Reacciones radicalarias por transferencia de átomo catalizadas por complejos de cobre con ligandos de tipo homoescorpionato

Resumen

Los complejos de Cu(I) con ligandos trispirazolilborato de tipo TpxCu(NCMe) han sido empleados como catalizadores, de manera eficiente en las reacciones de ATRA de CCl4 o CHCl3 a olefinas bajo condiciones de reacción suaves (30 ºC). Se ha encontrado que los efectos electrónicos y estéricos de los ligandos Tpx ejercen una clara influencia sobre la actividad catalítica del centro metálico, de manera que los catalizadores más activos resultan ser los que poseen ligandos Tpx voluminosos y con un marcado carácter donador de densidad electrónica. El complejo TptBu,MeCu(NCMe) presenta la mayor actividad conocida para sistemas catalíticos de cobre bajo condiciones suaves de reacción. Para obtener mayor información acerca de los diferentes pasos de reacción se ha llevado a cabo estudios mecanísticos. Los espectros de UV-visible de las mezclas de reacción han mostrado la presencia de la especie pentacoordinada TpxCu(II)Cl(MeCN) cuando el complejo contiene al ligando TptBu, mientras que si contiene al ligando TptBu,Me tan sólo se ha detectado el complejo TpxCu(II)Cl. Los datos de activación para la reacción de ATRA de CCl4 a estireno catalizada por el complejo TptBuCu(NCMe) indican que el paso determinante de la velocidad podría ser la disociación de acetonitrilo desde la especie TpxCu(NCMe). Esta propuesta mecanística, realizada a partir de los datos experimentales, ha sido rubricada mediante una serie de cálculos teóricos realizados por el grupo del Prof. Feliú Maseras. Los estudios mecanísticos anteriores han permitido el desarrollo del sistema catalítico TptBuCu(NCMe) para reacciones de ATRA de CCl4, CBr4, TsCl o Cl3CCO2Et a olefinas activadas (estireno, metacrilato de metilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de tert-butilo) con una alta eficiencia y selectividad en condiciones suaves y sin necesidad de emplear agentes reductores. El uso del complejo TpiPr2Cu(NCMe) como catalizador de reacciones de ATRP de olefinas (estireno y metacrilatos) en condiciones suaves de reacción (50 ºC) ha permitido alcanzar elevados grados de conversión y bajos índices de polidispersidad, sin que se necesitara la participación de agentes reductores. Se ha observado que al realizar pequeños cambios en la estructura del ligando Tpx se inducen grandes variaciones en la actividad catalítica del complejo: (a) la presencia de sustituyentes voluminosos en la posición R3 evita la formación de especies de tipo Tpx2Cu(II) que desactivan la catálisis, (b) la presencia de grupos metilo en la posición R1 mejora la protección alrededor del enlace B-H, evitando la descomposición del ligando incluso elevando la temperatura, (c) los ligandos Tpx electrón-donadores favorecen el proceso de activación inicial. Los complejos de tipo TpxCu(NCMe) se han empleado con éxito como catalizadores para la síntesis de ciclopentanos 1,2-disustituidos vía ATRAC de 1,6-dienos en condiciones suaves de reacción (30 ºC). La relación cis:trans no parece depender del catalizador empleado, a diferencia de la regioselectividad hacia los productos cíclicos, que sí depende del complejo de cobre empleado. Por último, la adición de Mg metálico como agente reductor ha permitido alcanzar conversiones cuantitativas en todos los casos estudiados