Complejos de cobre (I) con ligandos trispirazolilboratoreactividad frente al oxígeno y aplicaciones catalíticas

Resumen

Los trabajos que se presentan en esta Tesis Doctoral describen la reactividad de complejos de cobre (I) que contienen ligandos del tipo trispirazolilborato (Tpx) frente al oxígeno molecular, así como su uso como catalizadores en reacciones de transferencia de grupos carbeno o nitreno a hidrocarburos insaturados. El Capítulo I está dedicado al estudio de la estabilidad de las disoluciones de los complejos de composición TpxCu bajo atmósfera de oxígeno. Este estudio tiene su origen en la propuesta de este tipo de complejos como modelos del sitio activo de la hemocianina, constituido por un grupo dinuclear de cobre, donde cada ión metálico está unido a tres anillos de imidazol pertenecientes a cadenas de histidina. Esta forma reducida de la hemocianina, red-Hc, puede acomodar una molécula de oxígeno en un proceso en el cual la molécula de O2 se reduce hasta ión peróxido, que queda unido a ambos iones de Cu(II) en la forma ¿-¿2:¿2, en lo que se conoce como oxy-Hc. Como procedimiento general se ha estudiado el comportamiento de las disoluciones de una serie de complejos de cobre TpxCu frente a oxígeno molecular, observándose dos comportamientos bien diferenciados. Un grupo de complejos sufrió un proceso de oxidación, que se detectó mediante UV-VIS así como por atrapamiento de las especies oxidadas formadas con dióxido de carbono. Por otro lado, un segundo grupo permaneció inalterado cuando sus disoluciones se expusieron a una atmósfera de dioxígeno. Mediante estudios de espectroscopía infrarroja y electroquímicos se ha podido observar una correlación entre la reactividad química y la densidad electrónica en el centro metálico. Así, cuanto menor es la densidad electrónica y mayor es el potencial redox del par Cu(I)/Cu(II), menor es la tendencia a reaccionar con oxígeno molecular: Los resultados anteriores han permitido emplear los complejos inertes frente a O2 como catalizadores en reacciones de ciclopropanación de olefinas bajo atmósfera de aire, sin que ello afecte a la capacidad catalítica de los mismos. El segundo Capítulo de esta Tesis Doctoral contiene los resultados obtenidos en reacciones catalíticas de ciclopropenación de alquinos con diazoacetato de etilo empleando los complejos TpxCu como catalizadores. Un estudio detallado de la bibliografía relativa a esta transformación reveló algunos retos aún por afrontar. Así, por ejemplo, los catalizadores de rodio, a pesar de su eficiencia, suelen ser menos activos frente a alquinos internos. Además, los sistemas descritos, ya sean de rodio o cobre, precisan de un exceso del alquino frente al diazocompuesto, generalmente diazoacetato de etilo (EDA). Finalmente, los mejores rendimientos obtenidos hasta el momento no superaban el umbral del 90%. Los resultados obtenidos empleando los complejos TpxCu como catalizadores en reacciones de alquinos internos o terminales con diazoacetato de etilo han permitido superar los obstáculos arriba mencionados. Por ejemplo, el complejo TpCyCu condujo a un rendimiento del 94 % en el ciclopropeno derivado del 3-hexino empleando cantidades equimolares del alquino y el EDA, evitando así la necesidad de emplear exceso del alquino. En este Capítulo se describen, además, un buen número de experimentos que han permitido optimizar las distintas variables que afectan a esta transformación catalítica. La Memoria se completa con un tercer Capítulo dedicado al empleo de los complejos TpxCu como catalizadores en la reacción de aziridinación de olefinas. A pesar de que esta reacción ha sido estudiada con cierta intensidad, al comienzo de esta Tesis quedaban aún sin mejorar algunos aspectos de la misma, a saber: a) La mayoría de los resultados se han obtenido con estireno mientras que olefinas no activadas como 1-hexeno o 1-octeno han sido muy poco estudiadas. b) El exceso de olefina en relación a la fuente de nitreno debe reducirse para acercarse, en lo posible, a condiciones estequiométricas de ambos sustratos. c) El uso frecuente de una carga de catalizador del 5% debe asimismo optimizarse, para disminuir las cantidades de metal empleadas en estas reacciones. d) Sería conveniente emplear otras fuentes de nitreno distintas del PhI=NTs que no supongan la formación de subproductos del tipo PhI o similares. Los resultados obtenidos con los complejos TpxCu permiten afirmar que son buenos catalizadores para la reacción de aziridinación de olefinas tanto con PhI=NTs como con cloramina-T. Empleando PhI=NTs como fuente del grupo nitreno, el complejo TpBr3Cu proporciona rendimientos muy altos incluso con mezclas equimolares de PhINTs y la olefina, y con una carga de catalizador de tan sólo el 1 %. Para el caso de la cloramina T, el mejor catalizador encontrado ha sido el complejo Tp*Cu con acetonitrilo como disolvente. Hay que señalar que estos catalizadores también son capaces de aziridinar olefinas poco reactivas como el 1-hexeno o el acrilato de metilo con rendimientos moderados.