Estudio de sistemas catalíticos basados en cobre para reacciones de transferencia de grupos carbeno y de adición radicalaria

Resumen

En esta Memoria se describe la actividad catalítica de complejos de cobre (I) y (II) en reacciones de transferencia de grupos carbeno y de adición radicalaria. Esta Tesis Doctoral se divide en tres Capítulos. El primero de ellos está dedicado a la detección de intermedios metalocarbénicos en reacciones de transferencia de carbenos, procedentes de diazocompuestos, usando el complejo TpNlsCu(THF) como precursor catalítico. Además, se ha realizado un estudio cinético mediante la medición de la evolución de N2 en la reacción de transferencia de carbeno al enlace O-H del agua. El segundo Capítulo se centra en el estudio de las reacciones de epoxidación de aldehidos y cetonas vía iluro de azufre usando complejos del tipo TpxCuL como catalizadores. La existencia de un sulfuro como co-catalizador genera un iluro de azufre a partir de un diazocompuesto. El tercer y último Capítulo consta de dos partes: i) estudio de la capacidad catalítica de diferentes complejos de Cu(l) con ligandos tripodales de tipo carbeno N-heterocíclicos en reacciones ATRA; ii) síntesis de estructuras de tipo 2-azabiciclo[3.3.1]nonanos empleando tricloroacetamidas como material de partida mediante reacciones ATRC, catalizadas por complejos de cobre de tipo TpxCuL. Para el desarrollo de este segundo apartado se ha contado con la colaboración del grupo del Prof. Bonjoch de la Universidad de Barcelona, proporcionando los materiales de partida. Capítulo I. Detección de Especies Metalo car bénicas en Reacciones de Funcionalización de Enlaces X II con Complejos TpxCuL como Catalizadores. Durante las últimas dos décadas, nuestro grupo de investigación ha estudiado la actividad catalítica de los complejos de cobre (I) con ligandos hidrotrispirazolilborato, TpxCuL, en reacciones de transferencia de carbeno, procedentes de diazocompuestos, tales como las reacciones de adición a dobles y triples enlaces o inserción X-H. A pesar de los numerosos sistemas catalíticos estudiados para este tipo de trasformación, no se había detectado y/o aislado ninguna especie metalo carbónica presente en el medio de reacción. En las investigaciones desarrolladas en este Trabajo se ha podido detectar varios aductos de diazocompuesto de fórmula TpxCu[T]1�N2C(Ph)(C02Et)] con ligandos Tpx de naturaleza electrónica y estérica diferentes, así como las correspondientes especies metalo carbónicas, TpxCu=C(Ph)(C02Et), mediante la reacción de los correspondientes complejos TpxCuL con 2-fenildiazoacetato de etilo, PhEDA. Asimismo, se ha encontrado una buena correlación entre los valores de v(CO) para los distintos complejos de cobre, TpxCu(CO), y el desplazamiento químico de los carbonos carbónicos de las especies TpxCu=13C(Ph)(C02Et). Dichas especies representan los primeros ejemplos de intermedios inetalocarbénicos de Cu(I) detectados donde el centro metálico se encuentra unido a un ligando tridentado y presenta una geometría tetraèdrica. Para obtener mayor información acerca de los diferentes pasos de reacción, se han llevado a cabo estudios cinéticos mediante la medición de la evolución de N2 de la reacción de funcionalización del enlace O-H del H20 catalizada por el complejo TpMsCu(THF). Estos estudios mecanísticos han permitido confirmar que el aducto de diazocompuesto TpMsCu[r|5-N2C(Ph)(CC>2Et)] es un reservorio de la especie catalíticamente activa. Sobre la base de los datos experimentales, se ha realizado una propuesta mecanística para dicha transformación. Capítulo II. Reacciones de Epoxidación de Aldehidos vía lluro de Azufre Catalizadas por Complejos Tp*CuL. El uso de sistemas basados en cobre en reacciones de epoxidación vía iluro de azufre es muy limitado. Por ello, se decidió abordar el estudio de la capacidad catalítica de varios complejos TpxCuL en reacciones de epoxidación de aldehidos con iluros de azufre procedentes de la descomposición de un diazocompuesto. El complejo TpBr3Cu(NCMe) presentó la actividad catalítica más alta cuando se usó fenildiazometano como diazocompuesto y el dimetilsulfuro como co-catalizador. La capacidad del complejo TpMsCu para formar aductos estables ha permitido la caracterización de varios aductos de sulfuros orgánicos de fórmula TpMsCu(SR2). Finalmente, se han llevado a cabo la epoxidación catalítica generando in situ el fenildiazometano, consiguiéndose resultados superiores a los observados con Cu(acac)2 y comparables con los del sistema basado en Rli2(OAc)4. Capítulo III. Reacciones Radicalarias de Tipo ATRA y ATRC Catalizadas por Cobre. Los sistemas catalíticos basados en cobre con ligandos nitrogenados han resultado ser muy eficientes en las reacciones radicalarias por transferencia de átomo (ATRA). Por ello, en el presente estudio se decidió probar la capacidad catalítica de ios complejos de Cu(I) con ligandos tripodales que contienen unidades carbeno N- heterocíclicos en este tipo de reacciones. El complejo [TIMENtBuCu](PF6)] presentó una alta actividad catalítica en la reacción de tipo ATRA de 1-hexeno con CCI4 en presencia de AÍBN como agente reductor. Por otro lado, se ha abordado el estudio de la capacidad catalítica de diferentes complejos TpxCuL en la síntesis de compuestos de tipo 2-azabiciclo[3.3.1]nonanos, empleando tricloroacetamidas como material de partida mediante reacciones radicalarias ATRC. Los complejos Tp'BuCu(I) y TpíBuCu(II) permitieron alcanzar altos rendimientos en las reacciones ATRC empleando tricloroacetamidas activadas, esto es, con un sustituyente atractor de electrones en el alqueno. Sin embargo, estos mismos catalizadores no resultaron ser muy activos cuando se usaron tricloroacetamidas no activadas como material de partida. En el caso de estas últimas, para obtener rendimientos elevados, fue necesario Fcrnpla Hfi_Dnntnrafln emplear catalizadores del tipo [(TPMA)CuCl] y [(TPMA)CuCl]Cl. Los resultados obtenidos han mejorado significativamente aquellos en donde se usan organoestannanos como catalizadores en este tipo de transformaciones, con la consecuente desventaja que presenta el uso de éstos debido a problemas de toxicidad, coste y purificación de los productos obtenidos.