Enriquecimiento supergénico, fraccionamiento geoquímico y destino ambiental de elementos traza potencialmente tóxicos en suelos del Parque Natural Sierra de Aracena y Picos de Aroche (Huelva)

Resumen

Los suelos del sector central del Parque Nacional Sierra de Aracena y Picos de Aroche (Huelva) ofrecen un excelente ejemplo de geodisponibilidad y enriquecimiento natural de elementos traza potencialmente tóxicos (Zn, Pb, Ag, Cd, As, Sb, Cu y TI), debido a la alteración supergénica de mineralizaciones de tipo SEDEX estratoligadas a rocas carbonatadas cámbricas. Estos metal (oid) es estaban originalmente unidos a los sulfuros (pirita, esfalerita y galena) y sulfosales de Ag-Sb- (Pb). Durante la meteorización, los elementos traza se liberaron fácilmente por reacciones de disolución oxidativa y fueron retenidos en el suelo, alcanzando concentraciones significativamente anómalas. Las máximas concentraciones de Zn (12-26 g Kg-ᶦ), Pb (más de 5 g Kg-ᶦ), As (346 mg Kg-ᶦ), Cd (319 mg Kg-ᶦ), Cu (197 mg Kg-ᶦ), Ag (154 mg Kg-ᶦ), Sb (109 mg Kg-ᶦ) y TI (82 mg Kg-ᶦ) se detectaron en el suelo residual desarrollado sobre las rocas carbonatadas mineralizadas. En comparación con los niveles de fondo geoquímico regional, el suelo está enriquecido en metales pesados, con factores de concentración notablemente altos para Zn (50,8), Cd (49,3), Ag (30,6), Sb (22,5) y Pb (20,8) e índices de geo-acumulación (Iᵍᵉᵒ= 4-5) que reflejan una fuerte contaminación de origen geogénica. El enriquecimiento edafogeoquímico de Zn se explica en gran medida por la precipitación de fases sólidas (vermiculita rica en Zn, hemimorfita e hidrozincita). La combinación de métodos experimentales (DRX, EPMA, extracciones químicas selectivas) con un estudio computacional (DFT), permite concluir que el Zn contenido en la vermiculita (hasta 0,52 apfu) no se encuentra adsorbido en el complejo de cambio, sino alojado en las capas octaédricas de la estructura cristalina. El estudio de la disponibilidad ambiental, evaluada mediante procedimientos de extracción simple con sales neutras neutras débiles (CaCI₂ 0,01 M, MgCI₂ 1M y NH₄OAc 1M), demostró que la fracción de elementos traza disponible para las plantas o lixiviable hacia las aguas subterráneas es despreciable (˂1%), debido a la baja actividad de los iones libres disueltos e intercambiables. Según el modelo de especiación química obtenido con el programa CHEAQS, los cationes metálicos Cd²⁺ y Zn²⁺ fueron las especies dominantes en la solución del suelo a valores de pH entre 5,8 y 7,8. La fracción potencialmente disponible, extraída con un agente complejante (EDTA 0,05 M), es inferior a 5% del contenido total de los elementos traza en el suelo, excepto para Cd y Pb con promedios de 23 y 20% respectivamente. El fraccionamiento geoquímico de los elementos traza fue determinado mediante técnicas analíticas de extracción secuencial, después de poner a punto un procedimiento optimizado para suelos ricos en oxi-hidróxidos de hierro cristalinos. La mayor parte de los elementos analizados está asociada a las fracciones reducible y residual, lo cual sugiere que los oxi-hidróxidos de hierro y los filosilicatos de la arcilla, respectivamente, desempeñaron un papel crucial en la retención de los metales. No obstante, una proporción relevante de Cd (22%) y de Zn (7%) está presente como especies solubles en ácido, y en las zonas de mayor enriquecimiento supergénico se ha detectado una elevada concentración de Ag (60%) y Cu (32%) en la fracción oxidable, que podría estar unida a sulfuros secundarios. El análisis de riesgos para la salud humana debido a la exposición a metales pesados por consumo directo de aguas subterráneas afectas por lixiviados del suelo, reveló que el riesgo está dentro del nivel aceptable. El índice de riesgo calculado (HI =0,55) con el programa RBCA permite concluir que, en las condiciones físico-químicas y ambientales actuales, los elementos traza no suponen un riesgo tóxico para la vía de exposición evaluada, incluso considerando el escenario más desfavorable. El abandono del cultivo tradicional del castaño en la zona de estudio y el posible cambio de uso del suelo podría alterar las condiciones ambientales y el equilibrio biogeoquímico natural del medio edáfico, incrementando el riesgo de movilización de los metales. De entre los casos ensayados (acidificación, reducción y oxidación), la inducción de condiciones reductoras por saturación de agua (hidromorfía) o por degradación de la estructura edáfica es el escenario más arriesgado, pues podría solubilizar elevadas proporciones de As, Pb Y Cd (entre 45 y 60% de su contenido en el suelo) debido a la probable disolución de los oxi-hidróxidos de hierro durante un hipotético proceso de gleyzación.