Development of polyurethane formulations based on cellulose acetate and castor oil

Resumen

Ante la creciente conciencia medioambiental que actualmente prevalece en el sector industrial, esta Tesis Doctoral se ha centrado fundamentalmente en el desarrollo de alternativas sostenibles a los adhesivos de poliuretanos tradicionales basados en derivados petroquímicos, los cuales implican, en general, la liberación de disolventes tóxicos al medioambiente durante el curado. Por consiguiente, en este trabajo se propone desarrollar adhesivos de poliuretanos con un contenido renovable importante mediante el uso de polioles naturales (acetato de celulosa y aceite de ricino), los cuales son sometidos a un procedo de reacción con diisocianatos alifáticos o aromáticos- diisocianatos de 4,4`- difenil metano (MDI) y 1,6- hexametileno (HMDI), respectivamente- mediante una reacción de condensación a dos etapas. Así se funcionalizó total o parcialmente el acetato de celulosa con diisocianatos a temperatura ambiente y en atmósfera inerte, empleando disolvente para la reacción y catalizador. Posteriormente, el biopolímero modificado se mezcló con el aceite en diversas proporciones, produciendo así poliuretanos bio-basados que se dejaron curar en condiciones ambientales tras su aplicación. Por otro lado, los adhesivos sintetizados fueron caracterizados mediante diversas técnicas experimentales. En primer lugar, la espectroscopía de infrarrojos permitió evaluar la estructura química de los poliuretanos, así como monitorizar la evolución del proceso de curado. Además, se realizaron ensayos térmicos, incluyendo análisis termo-gravimétricos y ensayos de calorimetría diferencial de barrido estándar y modulado, con el fin de evaluar las transiciones y estabilidad térmicas. Finalmente, se estudió el comportamiento reológico y la capacidad adhesiva de los poliuretanos sintetizados mediante medidas de torsión oscilatorias y ensayos mecánicos estandarizados para la determinación de las fuerzas de tracción, pelado y flexión, respectivamente, comparándolas con las obtenidas con marcas comerciales de referencia. Con esta metodología experimental se evaluó la influencia de la naturaleza del isocianato empleado y de las proporciones de los reactivos empleados. Además, se estudió el impacto que sobre las propiedades finales produce una modificación del procedimiento de síntesis previamente descrito, usando una ruta sintética simplificada y más sostenible basada en una sola etapa reactiva en ausencia de disolvente y catalizador. El protocolo de síntesis tradicional resultó ser adecuado para la producción de adhesivos de poliuretanos a partir de diversas combinaciones de acetato funcionalizado con isocianatos difuncionales y aceite de ricino. En todos los casos, las medidas térmicas y espectroscópicas confirmaron la naturaleza segmentada típica de poliuretanos, formada por dominios duros y blandos. El incremento de la relación molar NCO: OH demostró aumentar la compatibilidad termodinámica entre fases, las funciones viscoelásticas y la temperatura de transición vítrea asociada a los segmentos blandos. Se obtuvieron propiedades de adhesión óptimas en madera con una relación en peso 1:1 de aceite y acetato de celulosa funcionalizado con HMDI, equivalente a una relación NCO: OH de 1.87, ligeramente superior al 1.45 correspondiente a su homólogo aromático. Por otro lado, los adhesivos naturales sintetizados produjeron fuerzas de adhesión en madera y acero inoxidable equiparables o incluso superiores a las obtenidas por los adhesivos comerciales, a pesar de presentar una reducción en sus rendimientos a altas temperaturas o en polietileno. Finalmente, se demostró la viabilidad de un proceso reactivo directo conforme a los principios de la Química Verde, mejorando así la respuesta adhesiva de los poliuretanos sintetizados, confirmando, además, el efecto de refuerzo suscitado por el empleo derivado celulósico, así como la reducción de la duración del curado inducido por la humedad, en condiciones ambientales.