Síntesis de Complejos de cobre(I) con ligandos pybox . Aplicaciones en catálisis asimétrica

Résumé

Este trabajo describe la síntesis y reactividad de complejos de cobre(I) con ligandos pybox enantiopuros, así como algunas de sus aplicaciones en procesos de catálisis asimétrica. En el Capítulo 1 se presenta la síntesis de complejos de cobre(I) con ligandos R-pybox (R = iPr, Ph, iPr-pybox-diPh) a partir de distintos precursores metálicos. Se han preparado los complejos dinucleares [Cu2(R-pybox)2][Y]2 (Y = PF6, CF3SO3) y mononucleares [Cu(R-pybox)2][PF6] mediante la reacción entre [Cu(MeCN)4][PF6] o CuCF3SO3¿0.5C6H6 y los correspondientes ligandos pybox en la proporción adecuada. La reacción de halogenuros de cobre(I) y distintas pybox origina especies de diferentes nuclearidades, [Cu4(m3-X)2(m-X)2(R-pybox)2] (R = iPr, Ph, iPr-pybox-diPh; X = Cl, Br, I) y [Cu2(m-Cl)(R-pybox)2][CuCl2] en las que los cobres presentan halogenuros puente y ligandos pybox en su esfera de coordinación. Se ha estudiado la reactividad de los complejos dinucleares [Cu2(R-pybox)2][Y]2 frente a ligandos isocianuro, obteniéndose las especies catiónicas [Cu2(R-pybox)2(CNR1)2][Y]2 (Y = PF6, CF3SO3; R1 = Bn, Cy). Las fosfinas monodentadas PMePh2 y PPh3 reaccionan con los mismos complejos dando lugar a los compuestos [Cu(R-pybox)(PR1Ph2)2][Y] (Y = PF6, CF3SO3), mientras que las fosfinas bidentadas conducen a la formación de complejos mononucleares, [Cu(R-pybox)(dppf)][PF6] y [Cu(R-pybox){(S)-peap}][PF6], o dinucleares, [Cu2(R-pybox)(dppm)2][PF6]2. En el Capítulo 2 se evalúa la actividad catalítica de algunos de los complejos preparados. Se presentan los resultados obtenidos en la reacción de ciclopropanación de estireno con acetilacetato de etilo, en la que las especies dinucleares [Cu2(R-pybox)2][Y]2 (R = iPr, Ph; Y = PF6, CF3SO3) y [Cu2(m-Cl)(iPr-pybox)2][CuCl2] son poco eficaces, ya que originan altos rendimientos pero bajas diastereo- y enantioselectividades. Se ha evaluado la actividad catalítica de los complejos mono, di y tetranucleares en la síntesis asimétrica de aminas propargílicas. En este proceso los complejos dinucleares [Cu2(Ph-pybox)2][Y]2 (Y = PF6, CF3SO3) presentan una elevada eficacia (rendimientos hasta del 88% y ee hasta del 86%).