Nuevos complejos c-ansa metaloceno del grupo 4. Estudios de reactividad de derivados circonoceno con mercaptofenoles.

Resumen

Se ha preparado una serie de complejos dicloro C-ansa-indenilciclopentadienil circonoceno asimétricos con distintos sustituyentes alquilo en el átomo de carbono puente lo que genera un centro quiral. Se ha observado la mezcla de diastereoisómeros (syn y anti) debida a la orientación del grupo indenilo respecto al sustituyente del carbono puente. Se han sintetizado nuevos complejos dicloro C-ansa-bisciclopentadienil titanoceno asimétricos con sustituyentes insaturados en el átomo de carbono puente con el fin de estudiar su reactividad en procesos de hidrogenación, hidroboración e hidrosililación. Para el complejo 11, las reacciones de hidrogenación empleando Pd/C como catalizador da lugar a rendimientos del producto hidrogenado inferiores a los obtenidos con el catalizador de Wilkinson. Para el complejo 12, la reacción de hidrogenación con el catalizador de Pd/C no tiene lugar, consiguiéndose únicamente con el catalizador de Wilkinson a presiones y tiempos de reacción superiores a los necesarios para el complejo 11. Se han llevado a cabo reacciones de hidroboración sobre los complejos 11 y 12 utilizando 9-BBN como agente hidroborante, siendo necesaria una temperatura de 60ºC para obtener el producto de hidroboración correspondiente del complejo 11, y sin obtener el complejo deseado a partir del complejo 12 incluso con condiciones de reacción más drásticas. posiblemente por el impedimento estérico del grupo CH3 en posición ß en el mecanismo de reacción. Se han llevado a cabo reacciones de hidrosililación sobre los complejos 11 y 12 utilizando el silano HSiMe2Cl y el catalizador de Karstedt. Para el complejo 11 se pudo obtener el complejo deseado, aunque en bajos rendimientos incluso a alta temperatura, pero para el complejo 12 no pudo ser hidrosililado, posiblemente como en los casos de hidrogenación e hidroboración, por el impedimento estérico del grupo CH3 en posición ß. Se ha llevado a cabo la reacción de alquilación del centro metálico de los complejos 11 y 12 utilizando para ello los reactivos de Grignard MeMgBr obteniéndose los complejos dimetilcirconoceno 17 y 18, y (PhCH2)MgCl para dar los complejos dibencilcirconoceno 19 y 20. En todos los casos se ha producido la disustitución de los átomos de cloro. Se han realizado ensayos preliminares en polimerización de etileno empleando como catalizadores los complejos C-ansa-metaloceno asimétricos 5-8, 11, 13 y 15, utilizando un multirreactor para llevar a cabo las reacciones de polimerización, obteniéndose actividades comparables a sus complejos análogos C-ansa-metaloceno sintetizados previamente en nuestro grupo de investigación y al complejo de referencia [Zr(¿5-C5H5)2Cl2]. Las reacciones de polimerización se han llevado a cabo variando la relación M:Al desde 1:100 hasta 1:2000 y a una temperatura de 70ºC. Se han sintetizado y caracterizado nuevos complejos [Zr(¿5-C5H5)2(OC6H4-SH)2] con el grupo _SH en posiciones meta o para, por reacción de derivados mercaptofenol con complejos [Zr(¿5-C5H5)2Cl2] en presencia de NEt3 o bien de complejos [Zr(¿5-C5H5)2Me2]. La reacción de complejos [Zr{(R)CH(¿5-C5H4)(¿5-C5Me4)}Me2] (R = tBu, CH2CH=CH2) con el derivado 4-mercaptofenol da lugar a los nuevos complejos C-ansabisciclopentadienil circonoceno 23 y 24 en los que se han sustituido los dos grupos metilo por dos ligandos mercaptofenolato. La reacción de los complejos [Zr{(R)CH(¿5-C5H4)(¿5-C5Me4)}Cl2] (R = tBu, CH2CH=CH2) con 4-mercaptofenol en presencia de NEt3 en una relación estequiométrica 1:6:6 da lugar a un nuevo e inesperado complejo iónico homoléptico hexacoordinado de circonio, 25, el cual ha sido caracterizado estructuralmente mediante difracción de rayos X. El estudio mediante difracción de rayos X del complejo 25 permite diferenciar tres longitudes de enlace Zr-O diferentes, las cuales repercuten en los ángulos de enlace Zr-O-C(Ph), lo cual permite establecer distintas hibridaciones para los átomos de oxígeno. Los dos cationes [HNEt3]+ se encuentran unidos a la entidad compleja aniónica a través de enlaces de hidrógeno de distintas fortalezas con los átomos de oxígeno. Estas interacciones son las que mantienen la geometría octaédrica que adopta el complejo. Se ha estudiado la estabilidad del complejo 25 con el tiempo, y variando la temperatura y disolvente, observándose que el complejo iónico evoluciona al par iónico [HNEt3][OC6H4-SH] y [Zr(OC6H4-SH)4], y que este comportamiento está influenciado por la temperatura y el disolvente en el que se encuentre. La evolución se ve favorecida con el aumento de temperatura o con disolventes que no posean capacidad dadora ¿, siendo más lenta cuando el producto se encuentra en estado sólido en lugar de en disolución. Se puede concluir que el complejo 25 mantiene un equilibrio con la especie [Zr(OC6H4-SH)4] y el par iónico [HNEt3][OC6H4-SH], el cual se desplaza irreversiblemente hacia la formación de éstos dependiendo de las condiciones antes señaladas. Como consecuencia de este equilibrio, la reacción del complejo 25 con [Zr(¿5-C5H5)2Me2] genera el complejo 21. Este hecho desestima la potencial reactividad de los grupos tiol del complejo hexacoordinado para generar especies polinucleares.