Aplicación de la espectrometría de masas con fuente de plasma (ICP-MS) al estudio de la transferencia a planta de radionúclidos y metales pesados. Resultados de ensayos efectuados en cultivos con suelos sódicos y enmiendas cálcicas de fosfoyeso

Resumen

Problematica a abordar y objetivos. El fosfoyeso, es un subproducto de la fabricación de ácido fosfórico a partir de rocas fosfatadas tratadas con ácido sulfúrico. La producción mundial de fosfoyeso se encuentra aproximadamente entre los 220 y 280 millones de toneladas anuales. Concretamente las industrias de FORET y FERTIBERIA, en Huelva, hasta 2010 procesaban anualmente 2 millones de toneladas de roca fosfatada y producían 3 millones de toneladas de fosfoyeso. Las concentraciones de algunos radionúclidos naturales en estos fosfoyesos son unas 50 veces más altas que las que se pueden encontrar en los suelos del entorno. Este residuo se venía depositando desde 1968 en balsas de decantación en las Marismas de Mendaña, cubriendo una superficie de 1200 ha en las proximidades de la ciudad de Huelva. Tras un largo proceso judicial, los vertidos cesaron en diciembre de 2010. El problema medioambiental no queda resuelto, pues exige gestionar un legado de más de 100 millones de toneladas de fosfoyeso acumuladas durante cuatro décadas. Su utilización en la elaboración de firmes de carreteras y como enmienda agrícola resulta de gran relevancia, ya que, además de contribuir a la reducción del impacto ambiental de las balsas de residuos, se diluye la concentración de radionúclidos hasta niveles despreciables. A nivel mundial, el uso agrícola de los fosfoyesos pudiera convertirse en la principal vía de eliminación de este residuo. Los suelos de las Marismas del Guadalquivir, con una cota media de 3 m sobre el nivel del mar, han sido transformados en su mayor parte en zonas de cultivo. Sin embargo debido a su sodicidad, estos suelos dificultan tanto las labores agronómicas como algunos procesos fisiológicos en las plantas cultivadas. Como solución, estos suelos han sido sometidos durante años a tratamiento de enmiendas cálcicas, principalmente con fosfoyeso procedente de las industrias de fosfatos de Huelva, pero también espuma de azucarera y estiércol. El Real Decreto del 19 de julio de 2005 sobre Fertilizantes y Afines, en el que se incluye expresamente el uso del fosfoyeso como enmienda cálcica en suelos agrícolas.A la hora de la aplicación del fosfoyeso como enmienda en suelos hay que tener en cuenta también su contenido en metales pesados, entre los cuales, algunos como el cadmio y el plomo poseen una regulación específica dentro de la Unión Europea (Reglamento CE Nº 466/2001), pues el uso incontrolado del fosfoyeso pudiera derivar en un problema de salud pública debido a la potencial toxicidad de los alimentos producidos. Para abordar el estudio, se ha utilizado la técnica de ICP-MS,en el marco de un proyecto de investigación financiado por el IFAPA de la Junta de Andalucía, cuyo objetivo general es la evaluación, desde el punto de vista de calidad ambiental y de la seguridad alimentaria y radiológica, de la utilización agrícola de subproductos de la obtención de fertilizantes (fosfoyeso) en suelos de áreas mediterráneas como enmienda de mejora de la composición y estructura del suelo. Materiales y métodos Las actividades realizadas durante el experimento pueden dividirse en tres grandes bloques: 1) Los trabajos, ensayos y experimentos destinados a poner a punto tanto instrumento, protocolos de trabajo y calidad reconocida y desarrollar o adaptar procedimientos de preparación de muestras ambientales. Dentro del primer subgrupo de experiencias, se han efectuado las calibraciones en masa y cruzada, que definen la capacidad y rango de medida de analitos por el ICP-MS. Además se ha realizado el proceso de sintonización y comprobación del tiempo muerto, donde se han optimizado tanto la relación señal ruido, como monitorizar y minimizar la formación de especies interferentes tales como oxidos y especies iónicas doblemente cargadas. El segundo subgrupo engloba toda la serie de experiencias destidadas a la adaptación de los métodos US EPA 200.8 y 6020A, estableciendo controles de calidad en los procesos de medida. Tambien se han adaptado un conjunto de métodos de preparación de muestras ambientales para poder ser medidas por el ICP-MS X7, tales como EPA 3015A, 3050, 3051A y 3052A. 2) Ensayo en microparcelas. Se plantearon dos ensayos paralelos: el primero tendría la finalidad de observar el efecto del fosfoyeso en la transferencia de los elementos de interés en la fase de plántula (hasta 8 semanas), y el segundo alcanza al desarrollo biológico completo de la planta y del fruto. Adicionalmente, la mitad de las plantas que componen cada uno de estos ensayos han sido trazadas con un coctel multielemental de metales pesados. De esta forma, el experimento en microparcelas aborda hasta cuatro ensayos independientes cultivado en dos tipos de macetas 5 L (plántulas) y 15 L (planta adulta). Dentro de este ensayo se han caracterizado por ICP-MS todos aquellos insumos asociados al cultivo. 3) A fin de establecer una comparativa con los frutos de tomate en explotaciones reales, en julio de 2005 se realizó un muestreo de campo en la zona de las marismas de Lebrija para recoger muestras de tomate industrial. Con la ayuda de la Cooperativa ¿Las Marismas¿, se seleccionaron seis parcelas dedicadas ese año al cultivo del tomate, y cuyos suelos habían sido caracterizados mediante análisis de parámetros agronómicos. Las parcelas se seleccionaron atendiendo a una diferenciación clara en los niveles de fósforo disponible, pues trabajos previos habían sugerido una correlación positiva entre los niveles de fósforo disponible y la cantidad de fosfoyeso aplicado históricamente. Además para ampliar la comparativa se han realizado muestreos en comercios y supermercados para comparar con otros frutos de tomate de diferente procedencia. Resultados y Conclusiones Los resultados y conclusiones pueden dibidirse en cuatro grupos: 1) El estudio agronómico. En cuanto al estudio agronómico se refiere, en plántulas no se han observado diferencias significativas entre los tratamientos de fosfoyeso, mientras que en planta adulta se encuentran diferencias entre los siguientes algunos parámetros agronómicos como el volumen de agua consumida, peso seco total en planta y número de frutos producidos. 2) Estudios espectrométricos. [A] Experimento de referencia con plantas adultas En esta parte del trabajo ha consistido en estudiar el efecto de diferentes dosis de fosfoyeso en la transferencia a plánta adulta, plántula y fruto así como en la concentración en suelo y en la cantidad lixiviada de un conjunto de metales pesados y radionúclidos. Algunos como el cadmio y el uranio son aportados en cantidades significativas por el fosfoyeso. En cuanto a la transferencia de elementos, los analitos que presentan mayor transferencia tanto a planta como a fruto son Ag, Mo y Cd. Entre ellos, el Cd es dominante en tejido vegetal adulto, mientras que el Mo es superior en fruto. La transferencia a fruto es menor que la transferencia a tejido vegetal adulto para todos los analitos con la salvedad de Zn y Ag, mientras que en el caso de de Cs y Mo es superior en fruto. Las concentraciones de algunos elementos no han podido resolverse en frutos por ser inferiores al MDL. Respecto al efecto del fosfoyeso, la mayoria de los elementos no muestran diferencias estadisticamente significativas en todos los compartimentos (suelo, planta adulta, plántula, fruto y aguas) salvo en aguas. Sin embargo, en todos los compartimentos existen algunos analitos que muestran un comportamiento difereniado con el fosfoyeso. Entre estos destaca el incremento del cadmio en fruto, elemento con concentración máxima permitida en alimentos en la legislación europea. [B] Experimento con cóctel de metales El trabajo ha consistido en estudiar el alcance de la absorción de metales pesados en las plantas de tomates y cómo ésta puede verse afectada por los niveles de fosfoyeso. Para ello, seis macetas de cada tratamiento y control han sido trazadas con una disolución de metales pesados que contiene antimonio, cadmio, molibdeno, plata, selenio y talio, aportando una cantidad superior a la existente en el suelo. Como resultado se nan observado varios comportamientos destacables, no sólo entre los elementos usados como trazador, sino también entre aquellos no afectados a priori por el trazado. Con respecto a los resultados, salvo en suelos donde la dispersión de los resultados permiten discernir algún comportamiento, en el resto de compartimentos (planta adulta, plántula, fruto y aguas lixiviadas) los elementos del cóctel trazador muestran un incremento de concentración. Para los elementos no utilizados en el cóctel, los resultados en suelos son similares al experimento de referencia. Por otro lado, mientras en los lixiviados se observa una masa evacuada menor, en planta adulta, plántula y frutos de tomate es superior al experimento de referencia, probablamente por el efecto del pH de la solución trazadora. Dicho pH es similar al utilizado en la práctica agricola para el labado de tuberias de riego. En lo que respecta al efecto del fosfoyeso, se obserba en todos los compartimientos como la mayor proporción de elementos no está afectada la transferencia por la dosis. Sin embargo en todos los compartimentos existen algunos elementos que si muestran un comportamiento diferenciado, incrementando o disminuyendo su concentración. Además destacar como elementos que en el experimento de referencia era inferior al MDL en el experimento trazado no lo son, salvo el V. Finalmente algunos elementos tienen un comportamiento más complejo con la dosis aplicada. [C] Comparación entre los resultados en fruto del experimento de control y muestreos tanto en fincas de las Marismas del Guadalquivir y mercados. Con el objeto de establecer una comparativa entre los resultados obtenidos en el experimento y los frutos de tomate de consumo diario, se ha procedido a dos muestreos diferentes: en fincas cultivadas de tomate industrial en el sector B-XII de las Marismas del Guadalquivir en el municipio de Lebrija y muestras de tomate en diferentes puntos de venta, tiendas, supermercados o plazas. Como resultado de este estudio, la mayor proporción elementos poseen concentraciones inferiores en el experimento de control que en los frutos muestreados. Sin embargo hay que destacar que para algunos elementos no existe diferencia entre el experimento y fincas o entre experimento y mercados. Finalmente para el cadmio y plata, los resultados son superiores en el experimento.