Reacciones de transferencia de grupos carbeno y nitreno catalizadas por nuevos complejos de cobre con ligandos n-dadores

Resumen

El presente trabajo se divide en cinco capítulos, todos ellos centrados en las reacciones de transferencia de grupos carbeno y nitreno a diferentes sustratos orgánicos, catalizadas por complejos de cobre. Las reacciones de transferencia de carbeno emplean diazoacetato de etilo (EDA) como fuente del grupo carbeno, se cree que transcurren a través de un complejo cobre-carbeno muy electrofílico, y pueden ser adiciones a enlaces múltiples o inserciones. Las reacciones de adición a olefinas y alquinos dan lugar a la formación de ciclopropanos y ciclopropenos respectivamente. Las reacciones de inserción del grupo carbeno tienen lugar en enlaces C-H de alcanos y éteres, y en enlaces O-H de alcoholes y N-H de aminas. Los rendimientos de estas reacciones se ven limitados por la formación de fumarato y maleato de etilo como subproductos. La transferencia del grupo nitreno, empleando PhI=NTs como fuente de dicho grupo, a olefinas da a lugar a la formación de aziridinas, probablemente a través de una especie electrofílica cobre-nitreno. En el primer capitulo se han empleado como catalizadores los complejos catiónicos con los ligandos neutros tris(2-piridil)metano, tris(2-piridil)metoximetano y tris(2-piridil)amina. Algunos de estos compuestos ya eran conocidos; sin embargo, no se habian empleado como catalizadores en reacciones de transferencia de grupos carbeno y nitreno. Se encontró que el complejo 1:1 de cobre (I) con tris(2-piridil)amina y con BAr'4 (Ar= 3,5-bis(trifluorometil)fenil), anión estable y muy poco coordinante, como contraión, es el más activo, por lo que se empleó para la mayor parte de los estudios catalíticos. En el segundo capítulo se inicia el estudio de la química de coordinación de 1,3,5- tris (tiocianatometil)mesitileno, un compuesto conocido previamente pero que nunca se había empleado como ligando con anterioridad. Se han preparado y caracterizado compuestos de este ligando con Cu(I), Ag(I), y con los fragmentos Mo(CO)3, Mo(h3