Complejos de rutenio con ligandos pinza psip y ponop.

Resumen

A medida que aumenta nuestro conocimiento sobre las reacciones en química de coordinación y organometálica somos capaces de reconocer que los ligandos juegan un papel muy importante en ellas. Adjetivos como no inocentes, cooperantes o bifuncionales califican las contribuciones de algunos ligandos y los hacen adecuados o esenciales en las transformaciones químicas. Entre las contribuciones funcionales de los ligandos se han descrito fundamentalmente dos tipos, las que se producen por una reorganización electrónica [1] y las de formación o ruptura reversible de algún enlace en presencia de reactivos [2]. La caracterización de este tipo de contribuciones funcionales y de su potencial para la catálisis ha disparado en los últimos años el interés suscitado por los ligandos de tipo pinza [3]. En esta tesis se han investigado nuevos complejos de rutenio con ligandos pinza con un doble objetivo. Por un lado, el ligando difosfano sililo Si(Me)(C6H4-2-PiPr2)2 (PSiP) para preparar complejos análogos al catalizador de Grubbs pero no isoestructurales: con la posición de coordinación vacante cis al ligando carbeno. En el complejo de Grubbs es necesaria una preactivación mediante la disociación de un ligando para poder reaccionar con olefinas y llevar a cabo la metátesis [4], sin embargo en los complejos con el ligando sililo no se necesitaría esa disociación gracias a la gran influencia trans del silicio que dirigiría la vacante adecuadamente. En el capítulo 1 de este trabajo se pone de manifiesto que esta estrategia es válida pero los nuevos complejos carbeno no actúan como catalizadores de metátesis de olefinas porque su comportamiento está dominado por la fácil inserción del ligando carbeno en el enlace Ru-Si. Tras caracterizar este proceso, constatar que es reversible y comprobar que abre nuevas opciones de reactividad, la investigación se centró en explorar posibles inserciones en enlace Ru-Si de otros ligandos o reactivos. Como resultado de esta exploración se describen dos transformaciones en la esfera de coordinación del rutenio nada habituales: (i) la tautomerización de un ligando alenilo a alquenilcarbino y (ii) la condensación de dos moléculas de fenildiazometano, ambas consecuencia directa de este recurso funcional de la pinza PSiP. Los ligandos pinza se definen habitualmente como ligandos tridentados que coordinan de forma meridional (mer) aunque algunos de sus esqueletos más habituales son suficientemente flexibles para permitir la coordinación facial (fac). Este es el caso del ligando PSiP utilizado en esta Tesis, cuya coordinación fac parece ser tan habitual como la mer y, en ocasiones, se coordina de forma intermedia entre ambos modos. Sobre la base de algunos complejos Ru(PSiP) de potencial interés como precursores en este tipo de química, y a partir de observaciones experimentales por RMN y difracción de rayos X, el capítulo 1 concluye con una discusión sobre la elección del modo de coordinación de estas pinzas. El segundo objetivo ha sido desarrollar rutas sintéticas hacia complejos insaturados de rutenio en estado de oxidación cero, para explorar secuencias de funcionalización de enlaces C-H por adición oxidante. Se ha basado en ligandos neutros difosfinito NC5H3-2,6-(OPR2)2 (R = iPr, tBu) (PONOP), que son capaces de estabilizar complejos especialmente reactivos (como el primer complejo con un ligando sigma-metano caracterizado [5] y un complejo de 16 electrones de rutenio cero [6]). El trabajo sintético realizado con los ligandos difosfinito ha permitido la preparación y caracterización de complejos rutenio la mayoría coordinativamente insaturados. Se ha demostrado que el complejo insaturado [RuCl2(PONOP)] presenta una estructura no simétrica y comportamiento fluxional en disolución. Se ha puesto de manifiesto que los complejos alquenilo insaturados muestran una rotación impedida de los enlaces Ru-C, cuyo origen más probable es la contribución de formas canónicas de tipo carbeno. Y por último, se ha preparado el compuesto reactivo [RuH(kapa-O-OSO2CF3)(PONOP)] que permite la síntesis de diferentes tipos de compuestos, organometálicos, polihidruros, etc. incluidos derivados de rutenio(0) reactivos. Bibliografía [1] P. J. Chirik, K. Wieghardt Science. 2010, 327, 794. [2] C. Gunanathan, D. Milstein Acc. Chem. Res. 2011, 44, 588. [3] (a) The chemistry of pincer compounds, D. Morales-Morales and C. Jensen eds. Elsevier, Amsterdam, 2007. (b) Pincer and Pincer-type Complexes: Applications in Organic Synthesis and Catalysis. K. J. Szabó and O. F. Wendt eds. Wiley-VCH, Weinheim, 2014. [4] J. A. Love, M. S. Sanford, M. W. Day, R. H. Grubbs J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 10103. [5] W. H. Bernskoetter, C. K. Schauer, K. I. Goldberg, M. Brookhart Science 2009, 326, 553. [6] H. Salem, L. J. W. Shimon, Y. Diskin-Posner, G. Leitus, Y. Ben-David, D. Milstein Organometallics 2009, 28, 4791.