Complejos de molibdeno con enlace cuádruple y quíntuple, metal-metal

Resumen

Complejos de molibdeno con enlace múltiple, cuádruple o quíntuple, metal-metal La noción de enlace químico es un concepto esencial, de importancia extraordinaria, sobre el que se fundamentan las bases de la Ciencia Química. A pesar de su omnipresencia en lo que se podría considerar el universo químico, y de su conocimiento desde hace alrededor de un siglo, continúa teniendo una importancia capital, y siendo objeto de intensas investigaciones que se han traducido en avances muy notables en las últimas décadas. De los innumerables avances que se produjeron en la química de los metales de transición destacan los que dieron lugar al desarrollo de la química de los compuestos con enlace múltiple metal-metal.1,2 La búsqueda de los más elevados órdenes de enlace accesibles ha llevado al empleo de ligandos muy voluminosos, de demostrada utilidad en otras áreas de la Química Organometálica, y con ellos de los primeros complejos con enlace quíntuple cromo-cromo. El hallazgo por el grupo de Power3 del primero de estos compuestos (Figura 1), sirvió de hecho de motivación para el desarrollo de esta Tesis Doctoral. Como objetivos originales de nuestros trabajos se plantearon la síntesis y caracterización de nuevos compuestos de Mo y W con enlace cuádruple y quíntuple metal-metal. La complejidad de esta tarea obligó a concentrar los esfuerzos en el elemento molibdeno, del que se escogió como material precursor el tetraacetato de dimolibdeno, y también, aunque en menor medida, el tetraformiato de dimolibdeno. Estos compuestos contienen un enlace cuádruple entre los átomos de molibdeno, de tal forma que la sustitución de dos ligandos carboxilato por otros apropiados, asimismo monoaniónicos aunque más voluminosos que ellos, debería producir compuestos similares, igualmente con enlace , de composición Mo2(carboxilato)2(L)2. Como ligandos se han estudiado en este trabajo los que se muestran en la Figura 2, es decir, ligandos de tipo aminopiridinato (III), amidinato (en nuestro caso formamidinato, estructura IV) y finalmente diversos ligandos terfenilo (V). Aunque estos últimos son formalmente monodentados, los trabajos del grupo de Power han demostrado que en realidad ocupan dos posiciones de coordinación, puesto que uno de los grupos arilos laterales participa en una interacción secundaria de naturaleza metal-areno (¿1) a través de su átomo de carbono ipso. En el planteamiento inicial, la síntesis y caracterización estructural de estos compuestos Mo2(carboxilato)2(L)2 con enlace cuádruple Mo¿Mo, iba seguida de su reducción, en principio con eliminación de los dos grupos carboxilatos, para generar las moléculas deseadas, Mo2L2, con enlace quíntuple entre los átomos de molibdeno (Esquema 1). Como con frecuencia ocurre, la realidad resultó más compleja que nuestras previsiones, de tal forma que en la práctica los complejos con ligandos aminopiridinato y terfenilo no se han podido reducir desde el estado inicial de Mo(II) (agrupación Mo24+) hasta Mo(I) (es decir, Mo22+). No obstante, tanto en un caso como en el otro se han obtenido diversos complejos con propiedades estructurales de interés, que han sido descritos en los apartados correspondientes de la Memoria (II y IV, respectivamente). La eliminación de los grupos acetato de los complejos de composición Mo2(OAc)2(amidinato)2 tampoco ha sido factible empleando los agentes reductores habituales en este campo de trabajo (KC8, KH, Na, K, Mg, etc.). No obstante, mediante una ruta no convencional, que implica la formación de especies intermedias con grupos [Mo2](CH3)2 y [Mo2](H)2, se consiguió el aislamiento de un compuesto de que había sido descrito por Tsai y col. durante el curso de nuestro trabajo4 mediante un procedimiento de síntesis completamente diferente. Todos los nuevos complejos que se describen en la Memoria se han caracterizado mediante difracción de rayos X, en estudios desarrollados de forma independiente por la Dra. Celia Maya o por el Dr. Eleuterio Álvarez. La estructura electrónica de un número significativo de nuestros complejos de y se ha investigado mediante métodos computacionales gracias a los trabajos de los Profesores Santiago Álvarez y Eliseo Ruiz de la Universitat de Barcelona, y del Profesor Joaquín López de la Universidad de Sevilla. Compendio de la química de los metilos de la agrupación A modo de resumen, en el apartado II de la Memoria se han descrito dos complejos que contienen dos ligandos aminopiridinato (Ap), el Mo2(O2CMe)2(Ap)2, 1, y su derivado dimetilado, de composición Mo2(O2CMe)(Ap){(CH3)2Li(THF)}, 2, en el que hay dos grupos CH3 con coordinación terminal respecto a los átomos de Mo, que se unen con un apreciable carácter covalente con un catión Li(THF)+, tanto en disolución como en el estado sólido. Aunque es este caso no resultó posible sustituir el ligando acetato de 2 por otro grupo metilo, el complejo del ligando amidinato HC(NDipp) análogo al 2, o sea, Mo2(O2CMe)2(amidinato)2, origina en su reacción con LiMe un complejo semejante, 4, discutido en el apartado III.3.1, que contiene una agrupación Mo¿CH3¿{Li+(THF)}¿CH3¿Mo y un ligando ¿-CH3 reemplazando al acetato de 2. En este caso la interacción del catión Li+ con los grupos Mo¿CH3 es más débil, circunstancia que permite que en un disolvente polar como el THF (¿=1.63D) se disocie del complejo formalmente monoaniónico de dimolibdeno, originando la sal [Li(THF)4][Mo2{HC(NDipp)2}(CH3)3]. Al calentar este compuesto en un disolvente apolar, se elimina LiMe, abriéndose así un camino de fácil acceso al complejo dimetilado neutro 5¿THF, y de éste a su análogo 5¿PMe3 y a la especie insaturada 5 (Figura 3). Todos estos compuestos se han caracterizado en el estado sólido mediante estudios de difracción de rayos X, los cuales han demostrado distancias Mo¿Mo muy similares, que se encuentran en el reducido intervalo de 2.081(1) a 2.107(1) Å, atribuibles a enlaces . Con excepción de los átomos de Mo de 5, que tienen al parecer un número atómico efectivo, NAE de 14e-, en los restantes compuestos el NAE es el habitual de 16e-, aunque en las especies 5¿L se alcance (para uno de los átomos de Mo) gracias a que uno de los grupos Me actúa como puente entre los dos átomos metálicos, y participa en una interacción agóstica . La estructura electrónica de todos estos complejos con enlaces Mo¿CH3 es de evidente interés y se estudia en estos momentos mediante métodos computacionales en un trabajo de colaboración que desarrollan el Dr. Joaquín López de este Instituto de Investigaciones Químicas y los Profesores Santiago Álvarez y Eliseo Ruíz de la Universitat de Barcelona. Por último, se encuentra también en fase de desarrollo el estudio del comportamiento en disolución del complejo insaturado 5. Esta investigación está siendo desarrollada por la Licenciada Natalia Curado, y podría complementarse, si se considera necesario, con la preparación de algún otro complejo de tipo 5¿L. Recapitulación: los hidruros de la agrupación y la interconversión de los enlaces cuádruple y quíntuple Mo¿Mo A modo de resumen, el Esquema 1 ilustra el largo, aunque interesante, original y novedoso procedimiento de síntesis de un enlace quíntuple Mo¿Mo que se ha desarrollado en nuestro laboratorio. El complejo 3a con dos ligandos acetato y dos amidinato se convierte mediante una reacción de alquilación clásica en el dimetilo 5¿THF, y éste último, por hidrogenólisis en el dihidruro 6¿THF, cuya fotólisis da lugar al complejo deseado con enlace , 7. Nuestro estudio de este último compuesto y de sus propiedades ha demostrado por primera vez la interconversión de la agrupación Mo24+ de un complejo de composición [Mo2(H)2(amidinato)2] con enlace y de la Mo22+ con enlace quíntuple metal-metal, [Mo2(amidinato)2], mediante eliminación reductora y adición oxidante de dihidrógeno, transformaciones inéditas en la química de los complejos con enlace múltiple entre átomos metálicos. Asimismo, se ha demostrado que el complejo de Tsai [Mo2(formamidinato)2] reacciona de forma reversible con los hidrocarburos aromáticos benceno y tolueno, con formación de aductos de composición [Mo2(formamidinato)2(C6H5R)] (R = H, CH3) en los que la molécula del areno actúa como puente entre los dos átomos de Mo(I). En un sentido formal los compuestos anteriores contienen un enlace quíntuple Mo¿Mo. Sin embargo, los estudios teóricos ponen de manifiesto un orden de enlace efectivo inferior como consecuencia de la interacción electrónica entre los orbitales ¿ y ¿* de la agrupación y el sistema ¿ deslocalizado del hidrocarburo aromático. Otro aspecto de gran importancia relacionado con estos resultados que está aún pendiente de dilucidar es el conocimiento de las etapas individuales de reacción que permiten la interconversión de los complejos 6¿THF y 7 por mediación de la molécula de H2. Si se considera la conversión , ¿es la adición oxidante de H2 al complejo 7 mono o binuclear, es decir, ocurre sobre uno de los átomos de Mo o sobre el enlace M¿M? En la transformación contraria, ¿cómo se produce la isómería de la agrupación trans- necesaria para que ocurra la observada eliminación reductora de H2? Como en el caso anterior (principios de reversibilidad microscópica), ¿es éste mononuclear o binuclear? Esperamos que los trabajos experimentales y teóricos que se encuentran en curso proporcionen una respuesta inequívoca a las anteriores cuestiones y arrojen además luz sobre otros interesantes aspectos de este proceso de interconversión. En la actualidad se desarrolla la extensión de este método de síntesis a nuevos complejos que contengan un enlace y otros ligandos estabilizadores de la misma familia (con diversos sustituyentes R en el átomo de carbono central, RC{NDipp}2), o de otras familias similares. Asimismo, se pretende utilizar este procedimiento para la síntesis de los complejos análogos de diwolframio con un orden de enlace cinco entre los átomos metálicos.