Complejos carbeno-nhc de ruteniosíntesis, reactividad y aplicaciones catalíticas

Resumen

El objetivo de ésta Tesis Doctoral ha sido la síntesis de nuevos complejos de rutenio que contienen ligandos carbenos N-heterocíclicos (NHC), y el estudio de su reactividad estequiométrica así como de sus aplicaciones catalíticas. La razón por la cual se ha elegido esta materia de estudio yace en el importante papel que los ligandos NHCs están desempeñando como ligandos espectadores en la Química Organometálica, porque generan complejos más estables y amigables con el medio ambiente que, usualmente, han demostrado mejor actividad catalítica en numerosas transformaciones con respecto a compuestos análogos que contienen fosfinas. Además, el grupo de investigación de Química de Coordinación y Organometálicos tiene gran experiencia que en la síntesis de complejos semi-sandwich de rutenio que contienen fosfinas como ligandos. Entre el amplio grupo de carbenos N-heterocíclicos que han sido descritos en la bibliografía, los funcionalizados con picolina (picolil-NHCs) han sido poco explorados. Además, dichos ligandos contienen el grupo picolina que es potencialmente hemilábil, y permiten preparar una familia de compuestos con diversas propiedades estéricas y electrónicas, por lo que son un excelente objeto de estudio. El trabajo de ésta Tesis Doctoral se organizó tomando en consideración los distintos ligandos auxiliares (ej. C5Me5, p-cimeno, hidrotris(pirazolil)borato) disponibles para generar los nuevos complejos semi-sandwich de rutenio con ligandos picolil-NHC. La primera parte del trabajo consistió en la síntesis y caracterización de los complejos pentametilciclopentadienilo de rutenio(II) con ligandos NHC funcionalizados con picolina, [(C5Me5)Ru(picolil-RI)(CH3CN)][PF6] (picolil-MeI = 3-metil-1-(2-picolil)imidazol-2-ilideno, 1a; picolil-iPrI = 3-isopropil-1-(2-picolil)imidazol-2-ilideno, 1b; picolil-PhI = 3-fenil-1-(2-picolil)imidazol-2-ilideno, 1c; picolil-MesI = 3-mesitil-1-(2-picolil)imidazol-2-ilideno, 1d; picolil-MeBI = 3-metil-1-(2-picolil)benzimidazol-2-ilideno, 1e; picolil-Me45DClI = 3-metil-1-(2-picolil)-4,5-dicloroimidazol-2-ilideno, 1f). Se obtuvieron cristales adecuados para su estudio por difracción de RX de monocristal de los derivados 2a-b, después de completar el proceso de intercambió de contraión utilizando NaBArF4 (BArF = (3,5-bis(trifluorometil)fenil) y los complejos 1a-b. Los cristales de 2a resultaron ser el aducto de acetonitrilo, mientras que los cristales de 2b se identificaron como el compuesto con dioxígeno coordinado. Por otro lado, se prepararon y caracterizaron los derivados carbonilos, 3a-f, que se emplearon para estudiar las propiedades donadoras de los ligandos picolilcarbeno (picolil-RI) mediante espectroscopía infrarroja. Los resultados indicaron que los sustituyentes en la posición 3 (átomo de nitrógeno) del anillo de imidazol tienen poco efecto en las propiedades donadoras de los ligandos, en contraste con los sustituyentes en las posiciones 4 y 5 (esqueleto carbonado del imidazol), los cuales si afectan significativamente las propiedades donadoras de los ligandos. Además, los complejos 1a-f mostraron actividad catalítica en reacciones de transferencia de hidrógeno de cetonas para generar alcoholes. En particular, el compuesto 1a demostró ser un catalizador muy versátil y eficiente en reacciones de transferencia de hidrógeno de un amplio grupo de cetonas e iminas. La segunda parte del trabajo se concentró en la síntesis y caracterización de los compuestos con el fragmento (p-cimeno)rutenio(II) con ligandos NHC funcionalizados con picolina, [(p-cimeno)Ru(picolil-RI)Cl][PF6] (picolil-MeI = 3-metil-1-(2-picolil)imidazol-2-ilideno, 4a; picolil-iPrI = 3-isopropil-1-(2-picolil)imidazol-2-ilideno, 4b; picolil-Me45MeI = 3-metil-1-(2-picolil)-4,5-dimetilimidazol-2-ilideno, 4c; picolil-MesI = 3-mesitil-1-(2-picolil)imidazol-2-ilideno, 4d; picolil-MeBI = 3-metil-1-(2-picolil)benzimidazol-2-ilideno, 4e; picolil-Me45DClI = 3-metil-1-(2-picolil)-4,5-dicloroimidazol-2-ilideno, 4f; picolil-PhI = 3-fenil-1-(2-picolil)imidazol-2-ilideno, 4g). Se obtuvieron cristales adecuados para su estudio por difracción de RX de monocristal de los complejos 4a y 4f. Asimismo, los compuestos 4a-f mostraron actividad en las reacciones de transferencia de hidrógeno a cetonas y N-alquilación de aminas. Particularmente, los complejos 4a,c,f demostraron ser muy versátiles y eficientes en reacciones de transferencia de hidrógeno de una amplia gama de cetonas e iminas, así como en reacciones de N-alquilación de aminas aromáticas y alquílicas. Se propusieron mecanismos para ambas reacciones catalíticas. La tercera parte del trabajo resultó ser la más desafiante, pues aunque formalmente los ligandos de tipo C5R5 y Tp son muy parecidos, en la bibliografía sólo se encuentran descritos dos compuestos de rutenio(II) con ligandos hidrotris(pirazolil)borato (Tp) y NHCs. Se sintetizaron y caracterizaron los clorocomplejos de rutenio con hidrotris(pirazolil)borato y ligandos NHCs funcionalizados con picolina, [TpRu(picolil-RI)Cl] (picolil-MeI = 3-metil-1-(2-picolil)imidazol-2-ilideno, 5a; picolil-iPrI = 3-isopropil-1-(2-picolil)imidazol-2-ilideno, 5b; picolil-Me45DClI = 3-metil-1-(2-picolil)-4,5-dicloroimidazol-2-ilideno, 5c; picolil-PhI = 3-fenil-1-(2-picolil)imidazol-2-ilideno, 5d; picolil-MeBI = 3-metil-1-(2-picolil)benzimidazol-2-ilideno, 5e). Además, se sintetizaron y caracterizaron los derivados carbonilo 6a-e para estudiar las propiedades donadoras de estos ligandos NHCs (picolil-RI) mediante espectroscopía infrarroja. Como en el caso de los complejos 3a-f, los resultados muestran que los grupos sustituyentes en la posición 3 (átomo de nitrógeno) del imidazol no afectan las propiedades donadoras de los ligandos, por el contrario los sustituyentes en las posiciones 4 y 5 (esqueleto carbonado) del imidazol, particularmente los grupos atractores de electrones, tiene un gran impacto en las propiedades donadoras. También se estudió la reactividad de las especies de 16-electrones, [TpRu(picolil-RI)]+, generadas in situ utilizando NaBArF4 como extractor de haluro, frente a moleculas pequeñas (ej. N2, CH3CN, H2, CH2CH2, S8 y O2). Los resultados demuestran una gran influencia de los ligandos picolil-RI en la distribución de los productos obtenidos. Se caracterizaron estructuralmente mediante difracción de RX de monocristal los complejos [TpRu(picolil-iPrI)Cl](5b), [TpRu(picolil-MeI)CO][BArF4] (6a), [TpRu(picolil-PhI)CO][BArF4] (6d), [{TpRu(picolil-MeI}2(N2)][BArF4]2 (7'a), [{TpRu(picolil-PhI)}2(N2)][BArF4]2 (7'd), [TpRu(picolil-iPrI)(CH2CH2)][BArF4] (8b), y [{TpRu(picolil-MeI)}2(S2)][BArF4]2 (9). Por otro lado, considerando el novedoso sistema {TpRu(picolil-NHC)} y la importancia que los alquinos internos tienen en numerosos procesos catalíticos, se decidió estudiar la activación de arilpropiolatos de metilo con los complejos [TpRu(picolil-RI)Cl] (picolil-MeI = 3-metil-1-(2-picolil)imidazol-2-ilideno, 5a; picolil-MeBI = 3-metil-1-(2-picolil)benzimidazol-2-ilideno, 5e) en presencia de NaBArF4. Los resultados evidencian que se trata de una reacción sin precedentes en la bibliografía, producto de una inserción migratoria de un NHC en un enlace rutenio-carbono seguida por la activación C-N del ligando picolil-NHC, dando lugar a nuevos metalaciclos de rutenio [TpRu(=C(Ph)-C(CH2Py)(CO2Me)(MeI)][BArF4], 10a, [TpRu(=C(Ph)-C(CH2Py)(CO2Me)(MeBI)][BArF4], 11a, [TpRu(=C(4-CF3Ph)-C(CH2Py)(CO2Me)(MeI)][BArF4], 10b, [TpRu(=C(4-CF3Ph)-C(CH2Py)(CO2Me)(MeBI)][BArF4], 11b. Se describen las estructuras cristalinas de 10a-b y se ha propuesto un mecanismo para explicar el proceso. Dicho mecanismo implica un ataque intramolecular del NHC a un intermedio pi-alquino, seguido por la formación de un complejo de tipo metalaciclopropeno, el cual se reagrupa para dar lugar al producto final, después de completar el proceso de activación C-N del NHC. Sin embargo, es interesante destacar que el estudio del proceso de activación de sustratos análogos, alquinonas, con [TpRu(picolil-MeI)Cl] en presencia de NaBArF4, llevó a la síntesis y caracterización de los vinilidenos secundarios correspondientes, 12a-b. Se describen las estructuras cristalinas de [TpRu(picolil-MeI)(=CC(COR)(Ph)][BArF4] (R = Me (12a); Ph (12b)). Además, se estudió la activación de alquinonas y arilpropiolatos de metilo utilizando los complejos [(¿5-C5Me5)Ru(picolil-RI)Cl] (picolil-MeI = 3-metil-1-(2-picolil)imidazol-2-ilideno, 13; picolil-Me45DClI = 3-metil-1-(2-picolil)-4,5-dicloroimidazol-2-ilideno, 14) en presencia de NaBArF4. Los productos obtenidos corresponden a los compuestos de tipo ¿¿alquino, y en ningún caso se produce la isomerización a los vinilidenos disustituidos. Resulta evidente que el uso de los fragmentos TpRu ó C5Me5Ru afecta la reactividad química frente a alquinos internos. En resumen, se han sintetizado y caracterizado diversos compuestos semi-sandwich de rutenio que contienen ligandos carbeno N-heterocíclicos funcionalizados con picolina. Se ha estudiado la influencia que tienen los NHCs en el centro metálico. Además, los nuevos complejos se han utilizado en reacciones catalíticas de transferencia de hidrógeno y N-alquilación de aminas. Finalmente, se estudió la reactividad de los novedosos compuestos [TpRu(picolil-RI)Cl] frente a moléculas pequeñas y alquinos internos.