Vegetales alternativos a los agroalimentarios de usos míltiples para la obtención de pastas celulósicas mediante tecnologías limpias

Resumen

En los albores del siglo XXI, el acuciante cambio climático, y el déficit de materias primas y energía cobran cada vez más relevancia entre los problemas globales. Las implicaciones medioambientales y una cultura consumista asentadas sobre la no renovabilidad de los recursos acrecientan aún más el problema de la búsqueda de un desarrollo sostenible que incorpore nuevas fuentes de energía y productos químicos. Bajo este enfoque, la biomasa lignocelulósica se revela como una importante fuente de materias primas por su abundancia, carácter renovable y "poco" o "nada" contaminante. Su fraccionamiento integral más que su aprovechamiento en procesos de una sola etapa (sector energético, sector de la producción de pasta celulósica y papel, industria de tableros, etc.) y el concepto de "biorrefinería" apuntan hacia un sector industrial de importancia creciente. Trasladando esta idea hacia la industria de la madera para papel, los procedimientos de deslignificación mediante métodos organosolv añaden el potencial de ser parte de las posibles vías de fraccionamiento que además de la pasta celulósica, permitan el aprovechamiento, vía hidrólisis, de otras fracciones para la obtención de combustibles para transporte (bioetanol) u otros productos químicos. Actualmente, la identificación de los mejores pretratamientos o etapas de fraccionamiento del material lignocelulósico constituye uno de los campos de trabajo más interesantes de investigación y esfuerzos de desarrollo científico. Atendiendo al déficit de materias primas, la producción papelera absorbe una parte voluminosa y creciente de la exportación de madera en el mundo. Se prevé un aumento del 25% entre 1999 y 2010, lo que supone que los bosques naturales, no podrán satisfacer el incremento de la demanda. Se proponen soluciones como la reutilización de las fibras y la utilización de especies vegetales diferentes a las maderas tradicionales: plantaciones de corta rotación, residuos agrícolas, residuos de industrias agroalimentarias, cultivos herbáceos, etc. Además, sobre la industria papelera suele recaer el estigma de encontrarse entre las cinco actividades industriales más contaminantes, por liberar productos de alta persistencia en el ambiente (organoclorados entre otros) y potencialmente cancerígenos. Deben plantearse cambios de proceso y búsqueda de tecnologías limpias que generan menos problemas ambientales. De nuevo, -1- Vegetales alternativos a los agroalimentarios de caos múltiples para la obtención de pulas celulósicas mediante tecnologías limpias es alternativa el proceso organosolv, que incorpora en las lejías una cantidad de disolvente orgánico, de fácil recuperación, no incorpora azufre, permite una menor escala de explotación, y abre posibilidades para la separación y recuperación de lignina sin modificar, furfural, azúcares y subproductos de aplicación prometedora que mejoran la economía del proceso. La utilización de vegetales alternativos a los agroalimentarios, para la fabricación de pasta para papel, puede paliar además las importaciones de éstas y disminuir el consumo de madera, así como disminuir los excedentes alimentarios que se obtienen en la Unión Europea. En esta Tesis Doctoral se propone la investigación sobre especies de leguminosas o inoculadas con rhizobium, favorecedoras de la recuperación de suelos degradados. Concretamente se estudian Leucaena diversifolia, L collinsii y L leucocephala (3 procedencias: Honduras, India y K360), Chamaecytisus proliferus variedad Palmensis o Tagasate (4 procedencias: Huelva, Australia, Nueva Zelanda y La Palma), Prosopis alba, Prosopis juliflora, Retama monosperma, Arundo donax y Phragmites, para la elaboración de pastas celulósicas y hojas de papel mediante un método organosolv alcalino con antraquinona. Además se modelizan y optimizan las condiciones de operación para la obtención de pasta celulósica y hojas de papel a partir de Leucaena diversifolia (proceso organosolv alcalino con antraquinona) y Chamaecytisus proliferus (proceso a la sosa con antraquinona y al etanol). Las plantas se produjeron en vivero, en envases de 300 cm3, se inocularon con bacterias del genero Rhyzobium y, a los tres meses de edad se transplantaron a parcelas de cultivo, situadas en el campo de prácticas de la Escuela Politécnica Superior, en la Rábida (Huelva). Se recolectan a un año de edad desde la siembra, a dos años de edad y a un año de edad tras rebrotar después de haberlas cortado cuando tenían un año. En el momento de la cosecha se estimo la distribución de la biomasa y se realizaron mediciones de altura y diámetro para cada una de las plantas. Todas las especies estudiadas en esta Tesis Doctoral, muestran una buena adaptación a las condiciones edafológicas y climáticas del suroeste español. Las especies menos productivas en todos los tipos de aprovechamiento fueron la Retama monosperma y el Prosopis juliflora, seguidas de la Leucaena collinsii. Leucaena leucocephala resulto ser la más productiva durante el primer año y presentó la mayor -2- Resumen tasa productiva tras la corta anual, seguida en el ranking por Leucaena diversifolia. Sin embargo, para el tipo de aprovechamiento a los dos años de edad, destacaron tanto Leucaena diversifolia como Chamaecytisus proliferus, viéndose esta última sensiblemente perjudicada por la corta anual. Los principales análisis físico-químicos de caracterización del material, para las 14 especies estudiadas en este trabajo, en el primer año de su recolección (más los rebrotes) varían en los siguientes rangos: longitud de fibra de 0,52 mm (Prosopis juliflorá) a 1,16 mm (Arundo donax), contenidos en holocelulosa del 62,8% (Prosopis juliflorá) al 82,2% (Tagasaste Australia), lignina del 14,1% (Tagasaste La Palma) al 25,1% (Phragmites) y a-celulosa del 35,8% (Phragmites) al 47,7% (Tagasaste Australia). Y para el segundo año de su recolección: longitud de fibra de 0,52 mm {Prosopis juliflorá) a 1,18 mm (Arundo donax), contenidos en holocelulosa del 59,7% (Prosopis juliflora) al 82,2% (Tagasaste La Palma), lignina del 13,7% (Tagasaste Nueva Zelanda) al 23,7% (Phragmites) y a-celulosa del 35,9% (Prosopis juliflora) al 46,0% (Tagasaste La Palma). Para poder realizar una comparación de las pastas celulósicas y las hojas de papel obtenidas a partir de las distintas especies, en diferentes cosechas, se elige un proceso organosolv alcalino con antraquinona común para todas ellas: etanol/agua 30% (v/v), 21% de hidróxido sódico, 0,05% de concentración de antraquinona, temperatura de 185°C, una hora de procesado y relación líquido/sólido de 8/1. Algunas propiedades de las pastas celulósicas para el primer año de cosecha (más rebrotes) varían en el siguiente rango para: el rendimiento en pasta celulósica del 32,4% (Prosopis alba) al 47,5% (Tagasaste La Palma), viscosidad intrínseca de 471 cm3/g (Prosopis alba) a 1227 cm3/g (Arundo donax), y número kappa de 8,30 (Tagasaste Australia) a 19,12 (Prosopis juliflora). Y para la cosecha del 2o año: rendimiento en pasta celulósica del 36,3% (Prosopis juliflora) al 50,3% (Tagaste Nueva Zelanda), viscosidad intrínseca de 451 cm3/g (Prosopis juliflorá) a 1437 cm3/g (Phragmites) y número kappa de 7,55 (Tagasaste Huelva) a 18,67 (Leucaena collinsii). En cuanto a la caracterización física de las hojas de papel en el primer año (más los rebrotes) se mueven en el siguiente rango de variación: índice de tracción de 12,5 kNm/kg (Leucaena leucocephala Honduras) a 14,8 kNm/kg (Tagasate Australia), -3- Vegetales alternativos a los agroalimentarios de usos múltiples para la obtención de pastas celulósicas mediante tecnologías limpias índice de desgarro de 0,21 Nm2/kg (Retama monosperma) a 1,41 Nm2/kg (Arundo donax) e índice de estallido de 0,27 MN/m2 (Prosopis juliflorá) a 0,73 MN/m2 (Phragmites). Y para el segundo año: índice de tracción de 11,7 kNm/kg (Prosopis juliflorá) a 20,9 kNm/kg (Phragmites), índice de desgarro de 0,48 Nm2/kg (Prosopis juliflorá) a 1,75 Nm2/kg (Phragmites) e índice de estallido de 0,27 MN/m2 (Prosopis juliflorá) a 1,02 MN/m2 (Leucaena collinsií). Adicionalmente, y para Chamaecytisus proliferus y Leucaena diversifolia, se ha estudiado la influencia de las variables independientes de operación del proceso de pasteado sobre las características de las pastas celulósicas y de las hojas de papel elaboradas a partir de ellas, aplicando un diseño experimental de composición central. Los resultados experimentales obtenidos se ajustan a modelos polinómicos de segundo orden para cada una de las propiedades estudiadas. Mediante el análisis de las superficies de respuesta correspondientes a estos modelos pueden determinarse los valores óptimos de las propiedades de las pastas celulósicas y de las hojas de papel, así como los intervalos de las variables de operación donde obtener la mayor calidad para las mismas. En el proceso de pasteado a la sosa con antraquinona para el Chamaecytisus proliferus var. Palmensis procedente de Huelva, los intervalos de operación de las variables de proceso contemplados fueron: temperatura (170-190°C) y tiempo (30-90 min) de cocción, relación líquido/sólido (4/1-8/1), concentración de álcali (12-20%) y concentración de antraquinona (0-0,1%). Se consiguen óptimas características físicas en las hojas de papel, y aceptables índices kappa y blancura, operando a baja temperatura (170°C) y concentración de álcali activo (12%), tiempo medio de cocción (60 min), elevada concentración de antraquinona (0,1%) y relación líquido/sólido (8/1). Con respecto al proceso de pasteado al etanol, las variables seleccionadas y su intervalo de variación, han sido: temperatura (170-200°C) y tiempo de cocción (45-135 min), concentración de etanol (40-80% v/v), temperatura de lavado (20-70°C) y temperatura de desintegrado (20-70°C). Se consiguen buenas características físicas de las hojas de papel y aceptables rendimientos, números kappa y viscosidades, operando a alta temperatura (200-185°C), elevada concentración de etanol (60-80%), elevada temperatura de lavado y desintegrado (70°C) y tiempo de pasteado intermedio (90 min). Comparando los dos procesos de pasteo anteriores, se puede concluir, que con el proceso de pasteado a la sosa con antraquinona de tagasaste se obtienen pastas celulósicas y hojas de papel de mejor calidad que las obtenidas con el proceso de pasteado al etanol, sin embargo las potenciales ventajas que presentan los procesos organosolv y la posibilidad de aplicar adecuados refinos, que mejoren notablemente las características de las hojas, permite afirmar la potencialidad del proceso al etanol sobre este material. En el caso del proceso organosolv alcalino con antraquinona para la Leucaena diversifolia, las variables independientes y su intervalo de variación han sido los siguientes: temperatura de cocción (170-190°C), tiempo de operación (45-75 min), concentración de hidróxido sódico (12-22% p/p), concentración de etanol (30-60% v/v) y temperatura de lavadó-desintegrado (20-70°C). Permaneciendo constantes en todos los ensayos la concentración de antraquinona (0,05%) y la relación líquido/sólido (8/1). Se consiguen aceptables números kappa (16,9), rendimientos en pasta celulósicas (50,8%), y buenos índices de tracción (18,67 kNm/kg), operando a 180°C, 60 min, 17% p/p en álcali activo, 45% (v/v) en etanol y 20°C para la temperatura de lavado-desintegrado.