Desarrollo de nuevos sistemas catalíticos para la formación de enlaces C-C, C-N, C-S y C-Si

Resumen

Esta Memoria se ha estructurado en tres Capítulos. El primero se dedica a las reacciones de arilación de aminas y tioles catalizadas por níquel. Las investigaciones que aquí se desarrollan se centran en el empleo de complejos organometálicos de composición conocida de Ni (II) y Ni (0) estabilizados con ligandos de tipo NHC como precatalizadores de estas reacciones de acoplamiento C-heteroátomo. De la familia de compuestos de composición (NHC)Ni (alilo) C1, el derivado que contiene el ligando IPr (IPr: R₁=iPr, R₂=H) ha resuelto ser el más activo en la reacción de aminación de Buchwald-Hartwig, permitiendo el acoplamiento de aminas secundarias con cloruros de arilo y cloruros heteroaromáticos en tiempos cortos de reacción e incluso a la temperatura ambiente. Los estudios se extienden a las reacciones de formación de enlaces Cₐᵣ-S encontrándose que el complejo IPrNi (alilo) C1 es un excelente precatalizador para el acoplamiento de yoduros y bromuros de arilo con derivados del tiofenol. Finalmente, se ha llevado a cabo la síntesis y caracterización estructural de un nuevo complejo IPr-Ni(0) estabilizado por ligandos de tipo olefina. Este complejo cataliza de manera muy eficiente y selectiva las reacciones de aminación de tosilatos de arilo, con formación de los productos de acoplamiento en tiempos de reacción muy cortos. En el segundo capítulo se describen los resultados obtenidos en reacciones de Kumada-Tamao-Corriu (KTC) catalizadas por el complejo IPrNi(alido) C1. En primer lugar se estudia el comportamiento de este sistema catalítico cuando se emplean cloruros heteroaromáticos como electrófilos, obteniéndose valores de TOFs (TurnOver Frecuency) muy elevados para las reacciones de acoplamiento de cloropiridinas y cloroquinolinas. A continuación, se explora la actividad del complejo de níquel en las reacciones de acoplamiento de aril metil éteres con aril magnesianos, observándose la activación del enlance Cₐᵣ-O de diversos anisoles en condiciones de reacción muy suaves. El objetivo principal del último capítulo es el estudio de la actividad catalítica de complejos de cobre y de plata en reacciones de funcionalización de enlaces Si-H mediante la transferencia de carbenos desde diazocompuestos. Se ha encontrado que los complejos Tpʙr₃Cu(NCMe) y [Tpʙr₃Ag]₂ catalizan la reacción de transferencia de grupos CHCO₂Et desde diazoacetato de etilo (EDA) a diversos silanos, insertando tal fragmento en los enlaces Si-H, con rendimientos de moderados a altos. En el caso de la plata, este es el primer ejemplo del uso de este metal para dicha transformación.