Diseño y caracterización de nuevos sistemas fluorescentes para su utilización como interruptores y puertas lógicas molecularesimplicación de procesos de transferencia electrónica y de energía en el estado excitado

Resumen

La investigación de interruptores moleculares fotoactivos y/o fluorescentes es un campo de la química con intensa actividad en todo el mundo. Esta tesis doctoral contribuye a estas actividades con el diseño y la caracterización de nuevos interruptores moleculares y sistemas modelo que pueden ser usados para el estudio de procesos de transferencia de energía. En detalle, se han realizado trabajos en tres bloques temáticos principalmente: (i) el uso de química supramolecular para la realización de funciones reversibles y con posibilidad de resef en agua, (¡i) la implementación de compuestos fotocrómicos como unidades centrales de interruptores con la capacidad de reproducir lógicas moleculares secuenciales (keypad locks moleculares e interruptores moleculares), y (iii) la investigación de procesos de transferencia de energía en diadas contenedoras de moléculas fulereno y BODIPY con aplicación potencial en estructuras celulares fotovoltaicas y biológicas (estudio de imágenes). Se usó un complejo huésped-anfitrión entre el macrociclo orgánico cucurbit[7]urilo y una sonda con fluorescencia dependiente del pH naftalimida-benzimidazol para demostrar el control inducido por el macrociclo de una transferencia electrónica fotoinducida en el huésped. La señal de fluorescencia dependiente de este input se aplicó para la implementación de operaciones lógicas supramoleculares como INHIBIT, AND o ÑOR. Como ventaja adicional las funciones lógicas pueden ser reconfiguradas y tienen la posibilidad de reset, lo cuál, lo convierte al sistema en una plataforma versátil para el procesamiento de información molecular. Todas las operaciones fueron hechas en agua y son potencialmente aplicables en contextos biomédicos. Se investigaron interruptores moleculares fotocrómicos (espiropiranos anexados a fluoróforos y una fulgimida) que pueden dar distintas respuestas fluorescentes dependiendo de sus estados con el anillo cerrado o abierto. Se desarrolló y demostró un keypad lock molecular y un dispositivo de memoria D-latch basados en una caracterización fotoquímica y fotofísica detallada. Estos dispositivos lógicos moleculares, publicados en pocas ocasiones, dependen no sólo de la aplicación del input adecuado (especies químicas o de luz a distintas longitudes de onda), sino que también lo hacen del orden de aplicación. Estos interruptores no son triviales y su investigación desarrollada está, sin duda, en primera línea del procesamiento e información molecular. Algunos de los interruptores fotocrómicos mencionados relevan en procesos en el estado excitado de transferencia de energía. Hay un interés constante en el uso de transferencias de energía como principio para diseñar diadas moleculares con las funciones más diversas. En esta tesis se han investigado varias diadas aminonaftalimida-fulereno que han demostrado tener una transferencia de energía cuantitativa. De este modo, los sistemas emulan funciones donde la energía de excitación está canalizada al fulereno (C60 or C70). Estas formas alotrópicas de carbono han tenido mucha atención en referencia a sus usos en sistemas fotovoltáicos y, en este contexto, los estudios realizados proporcionan conocimientos interesantes sobre aspectos mecanísticos y fotofísicos que los hacen potencialmente interesantes para su aplicación. El otro tipo de diadas con energía de transfencia utilizadas tienen una aminonaftalimida como donador de energía y un colorante BODIPY como aceptar. Esta clase de colorantes encuentra amplio uso como sensores y sondas en la investigación bio-relacionada, entre ellos imágenes de microscopía confocal de fluorescencia. Con el fin de aumentar el desplazamiento de Stokes inherentemente pequeña del colorante BODIPY un cromóforo de la antena se puede utilizar que transfiere su energía de excitación al tinte aceptar. Se demostró que la transferencia de energía, que se puede observar en estas diadas investigadas aminonaftalimida-BODIPY, era altamente eficiente. Una característica especial de la transferencia de energía en estas diadas es que no sólo funciona bajo condiciones de excitación a un fotón, sino también lo hace en el régimen de absorción no lineal de dos fotones. Esto amplía en gran medida el potencial de aplicación de los colorantes BODIPY en el estudio de imágenes biológicas. Esto, incluso, se ha demostrado en un estudio modelo por medio de la obtención de imágenes de células HeLa. Como declaración global puede resumirse que en la tesis presente se ha mostrado que el control de los procesos en el estado excitado, tales como la transferencia electrónica fotoinducida y la transferencia de energía se pueden utilizar en una amplia gama de aplicaciones que van desde el procesamiento de la información molecular hasta sistemas fotovoltáicos e imágenes biológicas.