Propiedades interfaciales y equilibrio de fase de mezclas fluidas mediante simulación Monte Carlo

Resumen

La comprensión, desde un punto de vista molecular, del equilibrio de fase y las propiedades interfaciales de sistemas condensados ha crecido enormemente en las últimas décadas. Sin embargo, la determinación de propiedades termodinámicas y estructurales de sistemas inhomogéneos formados por mezclas complejas (cadenas moleculares, sustancias asociantes, ...), como anchura interfacial, adsorción y tensión superficial entre otras, es limitada en comparación con la de sistemas homogéneos. El conocimiento preciso de las propiedades interfaciales es esencial en el diseño de procesos de enorme interés teórico e industrial. Hoy en día se puede determinar el diagrama de fases completo y las propiedades interfaciales de un determinado modelo haciendo uso de la simulación molecular, debido en gran parte al vertiginoso aumento de la potencia computacional y al gran número algoritmos que se han desarrollado en estos últimos años. En esta tesis se combinan diferentes técnicas de simulación Monte Carlo para entender desde el punto de la Mecánica Estadística cómo los parámetros microscópicos de un modelo molecular determinan las propiedades interfaciales de sistemas que exhiben equilibrio líquido-vapor y líquido-líquido. Especial importancia tiene el análisis del efecto de las correcciones de largo alcance sobre el comportamiento del sistema, debido al truncamiento de potenciales continuos, por lo que en esta tesis se extiende y mejora una metodología para determinar dichas correcciones. Especial énfasis tiene el cálculo de la tensión superficial, así como la incorporación a dicho cálculo de las correcciones de largo alcance, extendiendo y mejorando el método estándar basado en el cálculo del tensor de presiones del sistema inhomogéneo mediante el cálculo del virial. Este cálculo es fácil de implementar en sistemas sencillos, pero no tanto en sistemas moleculares complejos, por lo que se han utilizado otras metodologías basadas en la ruta termodinámica: perturbaciones de volumen, Test-Area (TA) y el Wandering Interface Method (WIM). Se ha determinado la tensión interfacial líquido-vapor y líquido-líquido de mezclas binarias de modelos esféricos sencillos, y la tensión superficial líquido-vapor de cadenas flexibles de monómeros que interaccionan mediante los potenciales de Lennard-Jones y de pozo cuadrado (Square Well). La aproximación Soft-SAFT, basada en la teoría de Wertheim, ha permitido calcular el diagrama de fases completo de las mezclas con objeto de validar las metodologías de simulación Monte Cario implementadas. En el caso de cadenas flexibles Lennard-Jones se ha estudiado el efecto de la longitud de cadena y flexibilidad sobre las propiedades interfaciales. Se ha determinado la presión de vapor en el equilibrio líquido-vapor de cadenas SW de forma indirecta mediante la combinación de la simulación Monte Cario e integración termodinámica, así como su incertidumbre haciendo uso del Método Sintético. Por último, se han explorado relaciones de escalado universal para correlacionar cadenas moleculares con diferente grado de flexibilidad que interaccionan bajo el potencial intermolecular de Lennard-Jones y de Square-Well.