Aspectos fundamentales en el desarrollo de instrumentación electroquímica avanzadaaplicación a medidas de impedancia y espectroelectroquímicas

Resumen

La electroquímica, más concretamente, la electroquímica electródica es una especialidad claramente diferenciada de la química, con un conjunto completo de teorías y ecuaciones cuantitativas. En muchos aspectos es una de las especialidades máss an tiguas de la química física clásica, ya que tiene sus orígenes en la primera mitad del S. XIX. Con la utilización de las modernas teorías de las velocidades de reacción, la electroquímica ha encontrado nuevas aplicaciones en el estudio de reacciones químicas. Así, la combinación de medidas termodinámicas y cinéticas hace posible caracterizar la química de reacciones heterogéneas de transferencia electrónica o de adsorción, así como de las reacciones homogéneas pre- y postransferencia que puedan estar asociadas. El gran impulso de la electroquímica en los últimos años ha sido consecuencia de una combinación de la moderna instrumentaci6n electrónica y el desarrollo de nuevas teorías. En el área de la química física se han realizado numerosos estudios termodinámicos sobre intermedios de reacci6n inestables, se han llevado a cabo estudios intensivos sobre la cinética de procesos de transferencia electr6nica tanto en medios acuosos como no acuosos, y mis recientemente, en combinación con técnicas espectroscópicas y de microscopia, se realizan estudios in situ de la interfase electrodo-disoluci6n. La electroquímica se ha aplicado en Breas como la química orgánica e inorgánica, la bioquímica (estudios de mecanismos, síntesis de especies inestables o difícilmente obtenibles por otros métodos, determinaci6n de f6rmulas de complejos de coordinaci6n o de estequiometria de organometálicos). En el campo de la analítica se han desarrollado electrodos selectivos, electrodos de membrana para gases en disolución, detectores electroquímicos para cromatografía, etc. Desde que se utiliz6 por primera vez un triodo de vacio como detector de nulo en medidas de potenciales de celda (1922) la instrumei1taci6n ha evolucionado constantemente. Así, en 1942 Hickling construyó el primer potenciostato de tres electrodos cuyo tiempo de respuesta era de un segundo. En 1957 Booma publicó la utilización de un amplificador operacional de tubo de vacío en la construcci6n de un culombímetro a potencial controlado y en 1959 Kelley y colaboradores diseñaron un polarógrafo de derivada basado en este dispositivo. En la década de los sesenta se empiezan a sustituir los amplificadores de tubo de vacio por dispositivos de estado sólido, que además de mejorar los niveles de ruido, velocidad de respuesta y estabilidad, suponen un abaratamiento considerable de la instrumentaci6n y evitan el uso de accesorios de alto voltaje e intensidad, necesarios para alimentar los circuitos de tubo de vacío. Un nuevo salto cualitativo en la instrumentación electroquímica se produce a1 final de la década de 10s setenta con la implicaci6n de los mini- y microordenadores en el control de 10s instrumentos. Surgen así los llamados sistemas híbridos en 10s que es posible aplicar controladores 1ógicos sobre las señales analógicas que están implicadas en la experiencia electroquímica. Se desarrollan equipos en los que las señales obtenidas pueden recibir en tiempo real un tratamiento numérico (digital) para su acondicionamiento y en los que modificar el tipo de técnica de medida es tan difícil e inmediato como cambiar los códigos de un programa. Se consigue con ello una muy alta capacidad de adaptación, tanto en el control de las experiencias como en la adquisición y tratamiento de los datos obtenidos. Actualmente se combina el control y adquisición de datos con la simulación digital de procesos electroquímicos, de tal manera que mecanismos complejos que hasta ahora habían sido sólo superficialmente estudiados, pueden ser analizados con rigor y están recibiendo una considerable atención. Una de las líneas de trabajo de nuestro Grupo de Investigación "Cinética Electródica e Instrumentación", trata sobre el diseño, desarrollo, construcción y evaluación de instrumentación en general y, concretamente en relación con esta memoria, de instrumentación electroquímica. En este sentido, los objetivos de esta Tesis Doctoral son varios: En primer lugar se realiza un estudio exhaustivo de análisis sobre simulaciones efectuadas a partir del dispositivo general que es la base de la mayoría de las medidas electroquímicas, el potenciostato. Estos resultados nos permitirán desarrollar nuestro primer objetivo, el diseño, desarrollo, construcción y evaluación de un sistema potenciostático. No obstante, las técnicas electroquímicas se basan en el análisis de la respuesta de un sistema químico a una perturbación del mismo. El tipo de perturbación puede ser muy variado y existen instrumentos en el mercado, 1os llamados generadores de funciones, que son capaces de aplicar perturbaciones de amplia variedad. En este sentido, nuestro segundo objetivo es el diseño, construcción y evaluación de un generador de funciones multipropósito basado en un microprocesador interno. Con la consecución de estos dos objetivos, se puede disponer de un sistema de medida para prácticamente la totalidad de las técnicas en las que las variables son intensidad, potencial y tiempo. Sin embargo, el estudio de la propia interfase metal/disolución exige el conocimiento de aquellos factores más específicos que inciden en el núcleo de la reacción electródica, con o sin etapas químicas acopladas. Para ello puede optarse por una doble vertiente, la medida de una propiedad exclusivamente eléctrica del sistema, coma es la impedancia de la doble capa; o la combinación de técnicas electroquímicas y espectroscópicas, como son las técnicas espectroelectroquímicas. Nuestro tercer objetivo en este sentido es el diseño, construcción y evaluación de un sistema de análisis de impedancias controlado por ordenador. Siguiendo con la línea de razonamiento esbozada anteriormente, y en la segunda vía a que nos hemos referido, nuestro cuarto objetivo ha sido el diseño, construcci6n y evaluaci6n de un sistema electroquímico aplicado directamente al control de datos espectroelectroquímicos. Concretamente hemos diseñado un sistema de adquisición y control, así como las celdas y dispositivos auxiliares, para experiencias de reflectancia en el infrarrojo utilizando la técnica SNIFTIRS (Substractively Normalized Interfacial Fourier Transform Infrared Spectroscopy).