Structural and geochemical characterization of Al and Fe minerals with low crystallinityimplication for contaminant mobility

Resumen

La contaminación del medio hídrico por metales pesados y metaloides (en adelante metales) en solución puede estar asociado potencialmente al drenaje ácido de mina (AMD, de las siglas en inglés de Acid Mine Drainage) o a los lixiviados procedentes de suelos sulfatados ácidos (ASS, de las siglas en inglés de Acid Sulfate Soils). Tanto el AMD como el ASS procede de la exposición y oxidación de los sulfuras presentes en depósitos minerales o en suelos desarrollados en condiciones reducidas, respectivamente. En ambos casos, la oxidación de sulfuras, principalmente pirita, libera protones, sulfato, hierro ferroso y otros metales, reduciendo el pH e incrementando la carga iónica en solución. Esta contaminación es atenuada por la precipitación de fases nanominerales tales como schwertmannita y basaluminita. Las características estructurales de schwertmannita y su afinidad por los contaminantes se han estudiado previamente en profundidad; sin embargo, poco se sabe aún sobre basaluminita. Así, el principal objetivo de esta Tesis Doctoral es proponer un modelo estructural para basaluminita y estudiar su capacidad para retener contaminantes por medio de técnicas no convencionales basadas en radiación sincrotrón (por ejemplo difracción de rayos-X de alta energía y Absorción de rayos-X en estructura fina). 1) En primer lugar, se realizaron experimentos de neutralización con un agua ácida reducida en condiciones atmosféricas y anóxicas para determinar, por separado, la capacidad de retención de elementos trazas en schwertmannita y basaluminita. Bajo condiciones atmosféricas, la precipitación inicial de schwertmannita condujo a la retirada total de Fe, As, Pb y Cr de la solución, enmascarando el posible potencial de la basaluminita en los procesos de atenuación, como ocurre en condiciones naturales. Sin embargo, en condiciones anóxicas, la neutralización de la solución reducida con el hierro en solución causó la precipitación inicial de basaluminita, demostrando una elevada afinidad de esta fase, no descrita anteriormente, por As y Cr. 2) En segundo lugar, se realizaron experimentos de isotermas de adsorción para cuantificar la capacidad máxima de adsorción de As y Se en schwertmannita y basaluminita sintéticas, así como el efecto competitivo del sulfato por los sitios de adsorción superficial. Además, se emplearon técnicas basadas en radiación sincrotrón para determinar la coordinación local de los complejos de As y Se en ambas estructuras. Los resultados mostraron que el intercambio de oxianiones entre sulfato estructural y As o Se en solución fue el mecanismo principal de retención. La capacidad máxima de adsorción de As en basaluminita fue dos veces mayor que en schwertmannita y tres veces mayor al Se en ambas fases. La presencia de sulfato en solución no afectó a la adsorción de As, pero sí tuvo un fuerte impacto en la retirada de Se. Los resultados de sincrotrón mostraron que el tipo de coordinación más probable para As en ambas fases y Se en schwertmannita fue el complejo bidentado binucleado de esfera interna, mientras que Se en basaluminita se sitúa en posición de esfera externa. 3) Finalmente, se realizaron experimentos de sincrotrón y modelos de simulación Monte Cario para determinar la estructura de rango corto de la basaluminita. Este nanomineral mostró altos contenidos en sulfatos en diferentes posiciones estructurales entre muestras naturales (esfera externa) y sintéticas (esfera interna). Ambas muestras de basaluminita tuvieron idéntico orden local con un dominio coherente de 1.2 nm. Por otro lado, el Al en basaluminita mostró características similares a los A1I3 con estructura keggin, con ~1% y 5% de Al en coordinación tetraèdrica y pentaédrica, respectivamente. De acuerdo con los modelos estructurales, la basaluminita presentó fuertes similitudes a la felsobányaita, la cual estuvo formada por capas de Al octaédrico con posiciones vacantes y una alta distorsión angular y longitudinal de los octaedros, donde el sulfato y el agua se aloja en los espacios entre capas. En conclusión, esta Tesis Doctoral describe la basaluminita como un nanomineral estratégico en la movilidad de metales en áreas afectadas por AMD y ASS, y su estudio ha permitido entender mejor los procesos de atenuación natural que ocurren en sistemas afectados por oxidación de sulfuros. Esta información ayudará también a mejorar la eficiencia de los sistemas de tratamiento y a plantear nuevas estrategias enfocadas a la recuperación de metales con interés económico.