Oxocompuestos de molibdeno (VI) y sus aplicaciones en el proceso de epoxidación de olefinas en líquidos iónicos

Resumen

OXOCOMPUESTOS DE MOLIBDENO(VI) Y SUS APLICACIONES EN EL PROCESO DE EPOXIDACIÓN DE OLEFINAS EN LÍQUIDOS IÓNICOS. Departamento de Química Inorgánica, Universidad de Sevilla RAQUEL MOYANO LÓPEZ Desde hace varios años nuestro grupo de investigación se ha interesado por los denominados disolventes neotéricos, como medios de reacción no convencionales, con la intención de llevar a cabo una química verde o sostenible, que sea respetuosa con el medio ambiente como principal objetivo. La presente Tesis Doctoral se concibió como una continuación natural de los trabajos realizados por nuestro grupo de investigación en los últimos años y pretende efectuar una nueva contribución al estudio de la química del elemento molibdeno. Durante el tiempo en el que se ha realizado este trabajo se han sintetizado y caracterizado distintos oxocompuestos de molibdeno(VI) y se han estudiado sus posibles aplicaciones como catalizadores en reacciones de oxidación. En particular, en el primer capítulo de la memoria, se ha investigado la reacción de epoxidación de olefinas, catalizada por complejos de molibdeno, utilizando como oxidante el peróxido de hidrógeno y diferentes líquidos iónicos como disolventes no convencionales. Por otro lado, en el segundo capítulo se ha abordado la síntesis, la caracterización y el estudio de las propiedades catalíticas de varios dioxocompuestos de molibdeno(VI) con ligandos acilpirazolonato. Los resultados más importantes de este trabajo se resumen en los siguientes puntos: 1. Se han sintetizado y caracterizado dos oxodiperoxocomplejos de molibdeno(VI), de formulación general [Mo(O)(O2)2(L)2], con los ligandos: 4-picolina-N-óxido (1) y 3 metilpirazol (2). Ambos derivados se han caracterizado estructuralmente y presentan la típica estructura derivada de una bipirámide trigonal con el ligando oxo en la posición axial y los grupos peroxo en dos de las posiciones ecuatoriales. 2. En el intento de sintetizar un derivado análogo de tipo oxodiperoxo con el ligando imidazol se ha aislado y caracterizado estructuralmente el complejo octanuclear [HIm]4[Mo8(O)24(O2)2(Im)2]3H2O (3). Aunque el número de octamolibdatos caracterizados estructuralmente es muy elevado, los ejemplos de especies octanucleares que presentan simultáneamente ligandos oxo y peroxo es muy reducido. En particular, este complejo constituye el segundo ejemplo conocido de un diperoxo-octamolibdato. 3. Se ha investigado la actividad de los complejos 1, 2 y la del derivado [nBu]4[Mo8(O)26] como catalizadores en las reacciones de epoxidación de varios substratos olefínicos, empleando los líquidos iónicos Bmim-PF6, Hmim-PF6 y Omim PF6 como medio de reacción y peróxido de hidrógeno acuoso como oxidante. Los mejores resultados, en lo que se refiere a la obtención del correspondiente epóxido, se han logrado con el substrato cis ciclooctadieno, en consonancia con resultados previos obtenidos en nuestro grupo de trabajo con sistemas relacionados. 4. El empleo de 2, como catalizador, produce el epóxido del substrato cis ciclooctadieno tras la reacción con peróxido de hidrógeno, en 4 horas, en el líquido iónico Omim-PF6 con una selectividad completa y con muy buenos rendimientos. 5. Se ha estudiado, por vez primera en la bibliografía, la utilización del líquido iónico BmimOH-PF6 como medio de reacción de la epoxidación de varios substratos olefínicos. En general, se observa un aumento en los rendimientos de epóxido para cualquiera de los substratos analizados, en las mismas condiciones de reacción con los catalizadores 1 y 2. Este aumento es significativo para los substratos ciclohexeno y estireno, para los que, con el resto de los líquidos iónicos, se obtenían pobres resultados. 6. Se han sintetizado y caracterizado diversos compuestos con ligandos acilpirazolonato, que responden a la fórmula general [Mo(O)2(QR)2]. Dos de estos derivados, aquellos que presentan como substituyentes R los grupos hexilo y 2 ciclopentil-etilo, se han caracterizado adicionalmente mediante difracción de rayos X. Su estructura el la típica de los cis-dioxocomplejos de molibdeno(VI), derivada de un octaedro distorsionado, en la que los grupos acilo de los ligandos acilpirazolonato se encuentran en posición trans con respecto a los grupos oxo. 7. Se ha investigado la actividad de los complejos [Mo(O)2(QR)2] en la reacción de epoxidación de olefinas y en la reacción modelo de transferencia de átomos de oxígeno, oxo-transfer, desde dimetilsulfóxido hasta trifenilfosfano. En el primer caso, la epoxidación, los complejos no presentan actividad catalítica, mientras que en el segundo, la reacción de oxo-transfer, se comportan como buenos catalizadores en la reacción modelo seleccionada.