Funcionalización catalítica de metano y alcanos ligeros con complejos metálicos del grupo 11

Resumen

Los trabajos desarrollados en esta Tesis Doctoral se centran en el desarrollo de sistemas catalíticos capaces de funcionalizar moléculas que presentan una gran inercia química, como es el caso de los alcanos gaseosos (CnH₂n˖₂, n=1-4). La reacción empleada para conseguir tal fin es la de transferencia catalítica del grupo CHCO₂Et a partir de diazoacetato de etilo (N₂=CHCO₂Et, EDA): Los resultados se han agrupado en tres partes en las que se describen nuevos sistemas catalíticos para metano y otros alcanos gaseosos (secciones 1 y 3), así como un estudio de la reactividad relativa de un conjuntos de alcanos (sección 2). Sección 1: Nuevos catalizadores para la funcionalización catalítica de alcanos ligeros. Como punto de partida se ha sintetizado un nuevo ligando de la familia de los hidrotrispirazolilboratos (Tpx), en el hidrotris ((3,5-bis(trifluorometil)-4-bromo)-pirazolil)borato(Tp⁽ᶜᶠ³⁾ᴮʳ), del que se han obtenido sus complejos de talio, cobre y plata: TITp⁽ᶜᶠ³⁾²ᴮʳ(1)(Tp⁽ᶜᶠ³⁾²ᴮʳCu(NCMe)(2) y Tp⁽ᶜᶠ³⁾²ᴮʳAg(thf)(3). Los complejos 2 y 3 presentan actividad catalítica para la reacción de funcionalización de metano y otros alcanos ligeros empleando diazoacetato de etilo como fuente de carbenos y dióxido de carbono supercrítico como medio de reacción. Este es el primer ejemplo basado en cobre capaz de funcionalizar metano en condiciones homogéneas. En las reacciones llevadas a cabo con el complejo 2 como catalizador se ha observado un efecto del medio de reacción que hace que en scCO₂ aumente la regioselectividad hacia los sitios primarios de los alcanos líquidos, comparada con la observada empleando el alcano puro como medio de reacción. Este efecto supercrítico parece deberse a una interacción entre el medio supercrítico y el catalizador a través de sus átomos de fluor, que disminuye la densidad electrónica en el centro metálico. Sección 2: Estudio de la reactividad relativa de alcanos hacia metalocarbenos Mediante reacciones de competición de pares de alcanos con EDA, tanto en medio scCO₂ como en alcano puro como disolventes, se ha determinado la reactividad relativa (Rᵣ) de un total de 29 enlaces C-H de catorce alcanos (CnH₂n˖², n = 1-8) distintos, usando diversos complejos de plata como procursores de los metalacarbénicos, y tomando el metano como referencia. Los datos experimentales obtenidos han sido analizados de manera estadística, lo que ha permitido generar un modelo que ajusta dichos datos a una serie de descriptores topológicos de los enlaces C-H. De esta manera, una serie muy simple de reglas ha permitido modelar la reactividad relativa de alcanos no solo frente a los catalizadores de plata sino también a otros de rodio y cobre. Sección 3: Funcionalización catalítica de metano en agua a temperatura ambiente Se ha desarrollado un sistema catalítico en el que la reacción de metano (o de otros alcanos gaseosos) con EDA en presencia del complejo 3 como catalizador se ha llevado a cabo en agua. Para ello se hace necesario el concurso de un surfactante, como es el SDS (dodecilsulfato sódico), que proporciona la generación de micelas en cuyo interior apolar se acumulan los reactivos y el catalizador. Mediante esta estrategia se ha podido funcionalizar metano con un 8% de rendimiento respecto al EDA inicial empleado, habiéndose detectado que la mayoría del EDA restante se incorpora a las cadenas hidrofóbicas del surfactante.