Propiedades interfaciales y equilibrio de fase de promotores/inhibidores de hidratos mediante dinámica molecular

Resumen

Existe un creciente interés en el estudio de los hidratos de gases debido a sus aplicaciones energéticas y medioambientales. Las condiciones de estabilidad de estos hidratos pueden ser ampliamente modificadas mediante aditivos que pueden promover o inhibir la formación de estos. El tetrahidrofurano (THF) es uno de los promotores de hidratos más ampliamente conocido y usado. Sin embargo, muy pocos estudios han sido dedicados a la determinación de sus propiedades termodinámicas, y al estudio de los equilibrios de fases de sus mezclas con el resto de compuestos que forman el hidrato de gas (agua, H2O, metano, CH4, dióxido de carbono, CO2, ...). Como primera aproximación para comprender las propiedades termodinámicas de las mezclas binarias de THF+CO2 (2), CH4(2) y +H2O(2), los diagramas de fases a altas presiones de estos sistemas fueron obtenidos usando la ecuación de estado SAFT-VR (del inglés, Statistical Associating Fluid Theory- Variable Range). En este trabajo, se estudió el comportamiento termodinámico de estos sistemas mezcla desde un punto de vista teórico. Las predicciones teóricas obtenidas fueron usadas como punto de partida en los siguientes trabajos. También se ha estudiado la capacidad de diferentes modelos de THF para determinar sus propiedades interfaciales a través de la simulación directa de la interfase líquido-vapor. El THF fue modelado utilizando seis modelos moleculares diferentes, tres de ellos basados en la aproximación de átomos-unidos y los otros tres basados en la aproximación de coarse grained. Uno de los modelos de átomos-unidos se propuso en este estudio y es una versión rígida y plana del modelo original TraPPE-UA (del inglés, Transferable Potentials for Phase Equilibria-United Atoms) de THF propuesto por Keasler et al. [J. Phys. Chem. B 1158, 11234 (2012)]. Para los seis modelos de THF estudiados, se examinaron los perfiles de densidad, las densidades de coexistencia, la anchura interfacial y la tensión interfacial. Ester versión rígida pudo proporcionar resultados similares al modelo flexible al mismo tiempo que proporciona simulaciones más rápidas. Para validar las predicciones teóricas obtenidas para la mezcla binaria THF+CO2, se ha medido experimentalmente la tensión interfacial, las densidades de coexistencia y la absorción de Gibbs relativa a dos temperaturas (298.15 y 353.15 K) y a varias presiones. Además, se calcularon los perfiles de densidad aplicando la Teoría del Gradiente Cuadrado. Los resultados experimentales se utilizaron, junto con las predicciones teóricas obtenidas utilizando SAFT-VR, como punto de partida en el estudio de la mezcla binaria THF+CO2 utilizando simulación en dinámica molecular. Estas simulaciones se llevaron a cabo en las mismas condiciones termodinámicas en las que se llevaron a cabo los experimentos. El THF fue modelado usando la versión original y la versión rígida del modelo TraPPE-UA de THF. El acuerdo entre los resultados de simulación, utilizando ambos modelos, con los datos experimentales y las predicciones teóricas fue excelente en la mayoría de los casos. Siguiendo los pasos de los trabajos anteriores, se ha estudiado, de forma experimental y mediante simulación en dinámica molecular, las propiedades interfaciales y los equilibrios de fases de la mezcla binaria THF+CH4. Nuevamente, el acuerdo entre resultados obtenidos mediante simulación, teoría y experimentos fue excelente en la mayoría de las condiciones termodinámicas estudiadas. En este punto, es importante mencionar, que antes de este trabajo, no existían datos experimentales o de simulación para la mezcla binaria THF+CH4. Por otro lado, la familia de los n-alcoholes ha sido ampliamente utilizada como inhibidor de hidratos. Para la mezcla binaeria de H2O+n-alcohol (desde el n-butanol al n-heptanol), hemos estudiado las propiedades interfaciales y los equilibrios de las fases. Loso resultados obtenidos de simulación en dinámica molecular se compararon con resultados experimentales tomados de la literatura.