Funcionalización catalítica de alcanos y otros hidrocarburos con complejos de cobre y plata. Empleo de disolventes no convencionales

Resumen

Esta Tesis Doctoral se divide en dos Capítulos. El primero de ellos está dedicado a la funcionalización de enlaces C-H de alcanos con diazoacetato de etilo empleando complejos de plata (I) con ligandos tris (indazolil) boratos como catalizadores en medios de reacción no convencionales a la vez que sostenibles de acuerdo con el concepto de química verde. El desarrollo de esta línea de investigación en medio fluorado ha permitido el reciclaje del catalizador así como una fácil recuperación de los productos formados en la reacción. Además, se ha conseguido funcionalizar con estos complejos de plata el metano empleando scCO2 como medio de reacción. En el Capítulo segundo se describe la preparación y caracterización estructural de un nuevo complejo de cobre con ligandos fosfinas del tipo [PhB(CH₂PR₂)₃]-, así como su capacidad catalítica en diversas transformaciones con moléculas saturadas e insaturadas, las cuales se pueden clasificar en tres grupos de reacciones: (a) adición o inserción de una unidad carbénica procedente del diazoacetato de etilo, (b) adición o inserción de un fragmento nitreno desde el reactivo PhI=NTs, y (c) reacciones de transferencia radicalaria. Capítulo 1. Complejos de plata (I) con ligandos fluorados. Aplicaciones en la funcionalización catalítica de alcanos. En los últimos años, en nuestro grupo de investigación se ha trabajado con complejos de cobre (I) y plata (I) con ligandos tris (pirazolil) boratos para emplearlos como catalizadores en diferentes transformaciones. Continuando esta misma dirección, en este primer Capítulo se ha descrito la síntesis y caracterización estructural de nuevos complejos de plata (I) con ligandos tris (indazolil) boratos, que son parecidos estructural y electrónicamente a los ligandos TpX pero con anillos de indazol en vez de pirazol. Estos complejos se han empleado como catalizadores en las reacciones de funcionalización de alcanos con diazocompuestos utilizando medios de reacción alternativos como disolventes fluorados y CO₂ supercrítico, con el objetivo de emplear tecnologías más limpias y reciclables. Los disolventes fluorados utilizados como medio de reacción para activar los enlaces C-H de distintos alcanos fueron el perfluorofenantreno y un poliéster fluorado llamado Fomblin 140/13, obteniéndose los correspondientes productos de funcionalización con excelentes rendimientos y altas regioselectividades hacia el producto de funcionalización del alcano C-H menos activo como es el primario. Además, al operar el sistema bajo condiciones bifásicas se ha conseguido recuperar y reciclar el catalizador entre cuatro y cinco veces manteniéndose constante la quimio- y la regioselectividad. Por otra parte, con le objetivo de ampliar los estudios recientes realizados en nuestro grupo en la reacción catalítica de funcionalización de metano mediante la inserción de grupos carbenos en los enlaces C-H, se emplearon estos complejos de plata, [Fn-Tp⁴ᴮᵒ’ᵌᴿᶠ]AgL, como catalizadores de dicha reacción en dióxido de carbono supercrítico. Toda la serie de complejos 1-5 catalizó la reacción del metano con EDA, con valores de TON entre 100 y 700 y de TOF de 0.014s­-¹ dependiendo del porcentaje de fluor en el esqueleto de los ligandos tris (indazol) boratos. Esta actividad catalítica es un orden de magnitud mayor que el del sistema más eficiente conocido, el proceso Catalytica. Capítulo 2. Nuevos catalizadores de cobre con ligandos fosfinas: [PhB(CH₂PR₂)₃]. Actividad catalítica En este segundo Capítulo se han sintetizado y caracterizado nuevos complejos de cobre (I) con el ligando tris (difenilfosfinometil) fenilborato, [PhB(CH₂PPh₂)₃] CuL (L = PPh₃ 1, THF 2). Este ligando es análogo a los del tipo tris (pirazolil) borato desde el punto de vista del número de posiciones de coordinación que pueden ocupar, de la carga y de los electrones que donan. Se ha realizado un estudio completo de la capacidad catalítica del complejo 1 en diversas reacciones orgánicas ya descritas por complejos TpˣCu, como ciclopropanación de estireno, ciclopropenación de alquinos, inserción de grupos carbeno en enlaces N-H y O-H, aziridinación de olefinas, funcionalización de furano y reacciones del tipo ATRA y ATRP. Los resultados obtenidos parecen indicar que los complejos [PhB(CH₂PPh₂)₃] CuL catalizan estas reacciones de maneara similar a los complejos TpˣCu, con sustituyentes donadores de electrones.