Environmental implications of a phosphogypsum disposal area (Huelva, SW Spain)Weathering processes and mobility of contaminants

Resumen

RESUMEN TESEO Los fosfoyesos (principalmente formados por yeso) son residuos altamente ácidos producidos por la industria de fertilizantes fosfatados a través de la digestión química húmeda de roca fosfatada (principalmente formada por apatito). Normalmente, se apilan cerca de zonas costeras en todo el mundo o incluso se vierten directamente al mar, amenazando el entorno adyacente (Tayibi et al., 2009), ya que se consideran un riesgo potencial importante para el medioambiente debido a las altas concentraciones de contaminantes y radionucleidos, así como otros muchos reactivos químicos peligrosos (Rutherford et al., 1994; Lottermoser, 2010). Una gran balsa de fosfoyesos (100 Mt; 1200 ha), apilados desde 1968 hasta 2010, está situada cerca de la costa Atlántica, en un estuario formado por la confluencia de los Ríos Odiel y Tinto (provincia de Huelva). Los fosfoyesos se han almacenado en pilas sobre las marismas del Río Tinto sin ningún tipo de aislamiento, muy cerca de la ciudad de Huelva. La balsa de fosfoyesos contiene aguas subterráneas altamente contaminadas que fluyen lateralmente alcanzando el borde de la balsa y formando flujos llamados "salidas de bordes", que son fugas ácidas que contaminan continuamente el estuario hasta hoy en día (Pérez-López et al., 2015; 2016). Otra fuente de contaminación es el agua almacenada en la superficie de la balsa, conocida como agua de proceso, que se usó para mezclar el fosfoyeso y transportarlo desde la industria hasta la balsa. Algunas restauraciones preliminares se han llevado a cabo en algunos módulos de la balsa de fosfoyesos y se planean acciones similares para el futuro en las zonas sin restaurar. Esas restauraciones se basan en un informe técnico del gobierno regional que indica que el agua de proceso embalsada en superficie es el principal agente de lavado de los fosfoyesos (Junta de Andalucía, 2009). Según ese modelo previo de meteorización, se pensaba que el agua de proceso apilada en la superficie de la balsa era el principal agente de lixiviación a través de su infiltración y, posteriormente, el componente principal de las fugas que emergen en el borde de la balsa. Sin embargo, este modelo de meteorización es cuestionable teniendo en cuenta que algunas zonas supuestamente restauradas, es decir, sin agua de proceso embalsada, todavía descargan salidas de borde altamente contaminantes al estuario (Pérez-López et al., 2015; 2016). En este contexto, la presente Tesis Doctoral se centró en tres líneas de investigación que incluyen (i) los procesos de meteorización que ocurren en la balsa de fosfoyeso, y la movilización de metales (ii) cuando el agua de mar se mezcla con los lixiviados de fosfoyeso y (iii) durante oscilaciones redox en el fosfoyeso y en las marismas que sustenta a la balsa. La Tesis Doctoral examina las posibles rutas de contaminación que originan los lixiviados de fosfoyeso usando isótopos estables (δ18O, δ2H, y δ34S) como trazadores geoquímicos para evaluar la relación entre los lixiviados y los agentes de meteorización de la balsa. La cuantificación de la contribución de todos los miembros extremos posibles a los lixiviados de fosfoyeso también se realizó utilizando mezcla ternaria a través de los trazadores isotópicos. En consecuencia, se demostró que la mayoría de los lixiviados estaban conectados con los miembros extremos de Río Tinto y agua de mar en lugar que con el agua de proceso, lo que denota una influencia estuarina, revelando un modelo de meteorización de la balsa de fosfoyeso diferente, el cual está sujeto a un sistema abierto (Papaslioti et al., 2018a). Por lo tanto, el acceso del agua intermareal al interior de la balsa de fosfoyeso, por ejemplo a través de canales de marea secundarios, es el principal responsable de la meteorización del residuo (Papaslioti et al., 2018a). Por consiguiente, estos hallazgos señalan la ineficacia de las restauraciones actuales y la necesidad de un enfoque de remediación diferente, ya que de lo contrario los lixiviados de fosfoyeso continuarán descargando contaminantes al medioambiente estuarino. La balsa de fosfoyeso se encuentra dentro del prisma de marea del estuario, lo que resulta en la interacción de las aguas residuales ácidas y el agua de mar. Por tanto, los efectos del aumento de pH sobre la movilidad de contaminantes en los lixiviados de fosfoyeso por la mezcla con agua de mar también se estudiaron en la presente tesis. Diferentes tipos de lixiviados ácidos de fosfoyeso se mezclaron con agua de mar para lograr gradualmente un pH de 7. Las concentraciones de Al, Fe, Cr, Pb y U en las soluciones resultantes de la mezcla disminuyeron significativamente al aumentar el pH por procesos de sorción y/o precipitación. Sin embargo, se obtuvieron nuevos conocimientos sobre la alta contribución de la balsa de fosfoyeso a la liberación de otros elementos tóxicos (Co, Ni, Cu, Zn, As, Cd y Sb) a las zonas costeras, ya que un 80-100% de sus concentraciones iniciales se comportaron conservativamente en las soluciones de mezcla sin participación en procesos de sorción (Papaslioti et al., 2018b). Estos elementos tóxicos permanecen móviles incluso después de mezclarse con el agua de mar alcalina y finalmente terminan en el Océano Atlántico, contribuyendo significativamente a las descargas de metales totales y amenazando las condiciones ambientales del litoral. Por lo tanto, estos hallazgos destacaron la necesidad urgente de adoptar nuevas medidas efectivas de restauración para minimizar el impacto de los lixiviados de fosfoyeso en el ambiente estuarino y, posteriormente, en el Océano Atlántico. La balsa de fosfoyeso estudiada, junto con su basamento de marismas, es un sistema sensible a los cambios redox (Lottermoser, 2007) y, por lo tanto, la movilidad de los contaminantes y los procesos geoquímicos relacionados se estudiaron bajo oscilaciones redox controladas experimentalmente; suspensiones de fosfoyeso y de suelos de marisma se sometieron a seis ciclos de 7 días de reducción y oxidación alternativamente, usando un sistema de biorreactor como se describe por Parsons et al., 2013. De acuerdo con los principales resultados de la última línea de investigación de la tesis, las condiciones de EhpH y la precipitación o liberación de Fe (y en menor medida S) durante las condiciones redox controlan los procesos geoquímicos y la movilidad de los contaminantes; aúnque no se observó inmovilización importante de los metales bajo las condiciones estudiadas. La formación de oxihidróxidos de Fe3+ estuvo favorecida durante condiciones óxicas después de la oxidación de Fe, principalmente en el fosfoyeso y, en menor medida en las marismas debido al pH más bajo. El proceso de precipitación posterior esperado de sulfuros metálicos durante condiciones anóxicas -después de la liberación de Fe y otros metales debido a procesos de disolución reductiva- quedó enmascarado por la precipitación dominante de fosfatos de Fe, los cuales controlaron principalmente el comportamiento de los metales. Sin embargo, la actividad microbiana de bacterias sulfato-reductoras pareció mejorar al final del experimento y ser consistente con algunos eventos de precipitación de sulfuros en condiciones anóxicas, y debería considerarse para futuros estudios similares y planes potenciales de tratamiento de los contaminantes relacionados con los residuos de fosfoyeso. BIBLIOGRAPHY Junta de Andalucía, 2009. Prescripciones Prioritarias Para la Redacción Del Proyecto de Recuperación de Las Balsas de Fosfoyesos en Las Marismas de Huelva. España, Technical report. Available from http://www.juntadeandalucia.es/medioambiente/portal_web/web/temas_ambientales/vigilanci a_y_prevencion_ambiental/planificacion/plan_calidad_huelva_2010_15/criterios_directrices_r ecuperacion_2.pdf. Lottermoser BG., 2007. Mine wastes: characterization, treatment, environmental impacts. 2nd ed. Berlin Heidelberg: Springer-Verlag. Lottermoser, B.G., 2010. Mine Wastes: Characterization, Treatment and Environmental Impacts. third ed. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg. Papaslioti, E. M., Pérez-López, R., Parviainen, A., Macías, F., Delgado-Huertas, A., Garrido, C. J., Claudio, M., & Nieto, J. M., 2018a. Stable isotope insights into the weathering processes of a phosphogypsum disposal area. Water Research, 140, 344-353. Papaslioti, E. M., Pérez-López, R., Parviainen, A., Sarmiento, A. M., Nieto, J. 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