Synthesis, Structure and Reactivity of Dialkyl Terphenyl Phosphine Complexes of Late Transition Metals

Resumen

Esta Tesis Doctoral se estructura en dos capítulos. El primero de ellos está dedicado a la síntesis y al estudio de las propiedades electrónicas de una familia de fosfinas terciarias voluminosas que contiene un anillo de terfenilo en su estructura. Este primer capítulo se divide en cuatro secciones. En las dos primeras, se describen la preparación y las propiedades estructurales de un total de doce dialquil terfenil fosfinas. Estas fosfinas muestran una marcada estabilidad frente la oxidación por exposición al aire, tanto en estado sólido como en disolución, resaltando las diferentes propiedades que los sustituyentes alquilo en el átomo de fósforo les confieren. Se han identificado tres posibles conformaciones para las fosfinas, que se interconvierten fácilmente mediante la rotación alrededor del enlace P‒Cipso. Las dos últimas secciones del primer capítulo de esta Memoria se dedican al estudio de las propiedades electrónicas de las terfenil fosfinas mediante medidas de las frecuencias de vibración de los enlaces C‒O en los compuestos del tipo Ni(CO)3(PR2Ar’’) y IrCl(CO)2(PR2Ar’’). Se han preparado los tricarbonilos de níquel con los miembros menos voluminosos de las terfenil fosfinas y se ha determinado, mediante espectroscopía de IR, la capacidad donadora de los correspondientes ligandos fosfina, comparándola con otros ligandos de interés descritos en la bibliografía. Para fosfinas con sustituyentes más voluminosos (grupos cíclicos o ramificados) en el átomo de fósforo, no se han podido obtener los correspondientes derivados de tricarbonilo. En estos casos, se observa la formación de productos de composición Ni(CO)2(PR2Ar’’), en los que una molécula de CO se ha sustituido por la interacción débil Ni•••Careno con uno de los anillos laterales del sustituyente terfenilo. Las estructuras cristalinas de estos compuestos constituyen los primeros ejemplos de compuestos de fórmula Ni(CO)2(PR3) caracterizados estructuralmente. Dada la imposibilidad de medir las propiedades electrónicas de las fosfinas más voluminosas en los complejos de níquel, se exploran alternativas basadas en compuestos de iridio, IrCl(CO)2(PR2Ar’’), y de rodio, Rh(acac)(CO)(PR2Ar’’); no obstante, no se encuentra una buena correlación entre los valores de la frecuencia de vibración del ligando carbonilo obtenidos para estos sistemas y los hallados en el caso de los complejos de níquel. En el segundo capítulo, se emplea una selección de cinco de las terfenil fosfinas descritas en el capítulo anterior (PMe2ArXyl2, PMe2ArDipp2, PCyp2ArXyl2, PiPr2ArXyl2 y PMe2ArDtbp2) para preparar una variedad de compuestos de níquel, paladio y platino en diferentes estados de oxidación. En la primera sección, se aborda la síntesis y caracterización estructural de dicloruros de platino(II) y paladio(II) con estas fosfinas. Como complemento a los trabajos con platino desarrollados con anterioridad en nuestro grupo de investigación, se han preparado dos nuevos dicloruros de platino(II), PtCl2(PCyp2ArXyl2) y trans-PtCl2(PMe2ArDipp2)2. En el primero de ellos, se observa la coordinación bidentada de la fosfina PCyp2ArXyl2, que se une al centro metálico tanto por el átomo de fósforo como a través del carbono ipso de uno de los anillo laterales de la fosfina. Los compuestos análogos de paladio, de fórmula empírica PdCl2(PR2Ar’’), a diferencia de los de platino, presentan una estructura dinuclear con ligandos cloruro puentes en el estado sólido. Sin embargo, en disolución se observan mezclas de las especies mononucleares y dinucleares cuya composición depende la naturaleza del ligando fosfina y de la polaridad del disolvente. Los estudios de reactividad de los dicloruros de paladio(II) frente a diversas bases de Lewis (CO, CNXyl, PR2Ar’’) completan esta sección. A continuación, se discute la preparación de una serie de complejos de paladio(II) y níquel(II) con ligandos η3-alilo de composición MCl(η3-C3H4R’)(PR2Ar’’) (M = Pd, Ni). Los compuestos se han caracterizado por técnicas de RMN y de difracción de rayos X de monocristal. Los derivados de paladio constituyen la familia más extensa, habiéndose sintetizado combinaciones con casi todas las fosfinas empleadas y diferentes grupos alilo (C3H5, alilo; C3H4Me, crotilo; C3H4Ph, cinamilo). A la temperatura ambiente, estos complejos presentan un comportamiento dinámico en disolución que afecta al ligando alilo y que se pone de manifiesto en sus espectros de RMN de 1H. Este comportamiento fluxional es compatible con un mecanismo que implica un cambio de hapticidad del ligando alilo del tipo η3-η1-η3. La facilidad con la que se da este proceso fluxional depende tanto de la naturaleza de la fosfina como del sustituyente R’ en el fragmento alilo. El tratamiento de estos derivados con NaBArF4 ha permitido el aislamiento de compuestos catiónicos, de fórmula [Pd(η3-C3H4R’)(PR2Ar’’)]BArF4, en los que el ligando cloruro se sustituye por la interacción entre el átomo de paladio y uno de los anillos laterales del grupo terfenilo, tal como demuestran las estructuras de difracción de rayos X. Mediante este procedimiento se ha podido incorporar la fosfina voluminosa PiPr2ArXyl2 a este tipo de aductos. A diferencia de los derivados neutros, los compuestos catiónicos no muestran evidencia del proceso dinámico mencionado anteriormente. Respecto al níquel, sólo se han podido sintetizar los complejos análogos de composición NiCl(η3-C3H5)(PMe2Ar’’) con las fosfinas dimetiladas PMe2ArXyl2 y PMe2ArDipp2, y únicamente se ha podido aislar un derivado de crotilo con la primera de ellas. Los estudios de RMN parecen indicar que el proceso dinámico que experimentan estos complejos es el intercambio sin-sin anti-anti, mediante una rotación del plano alílico alrededor del eje que conecta al níquel con el centro de masas del fragmento alilo. Para finalizar esta sección, se describen los correspondientes aductos catiónicos de níquel, [Ni(η3-C3H5)(PR2Ar’’)]BArF4, que incorporan tanto la fosfina dimetilada PMe2ArDipp2 como las voluminosas PCyp2ArXyl2 y PiPr2ArXyl2. Como en el caso de los derivados catiónicos de paladio, la cuarta posición de coordinación de estos complejos está ocupada por una interacción débil con uno de los anillos laterales de la fosfina, tal como se confirmó por difracción de rayos X. En la última sección del segundo capítulo, se detalla la síntesis de compuestos de níquel, paladio y platino en los que el metal se encuentra en el estado de oxidación 0. En primer lugar, se presentan dos compuestos de paladio(0), de composición Pd(dvds)(PMe2Ar’’) para Ar’’ = ArXyl2 y ArDipp2 y dvds = 1,3-diviniltetrametildisiloxano, que se obtienen mediante la reducción de los dicloruros de paladio(II), descritos en la primera sección, con zinc en polvo en presencia de la diolefina dvds. Estos presentan una geometría trigonal plana, con dos de las posiciones de coordinación ocupadas por los dobles enlaces del ligando dvds y la tercera por la fosfina actuando como ligando monodentado. A partir de la reducción del alilo de paladio PdCl(η3-C3H5)(PMe2ArDtbp2) en presencia de un segundo equivalente de fosfina en medio fuertemente básico (KOtBu/iPrOH), se ha podido aislar el compuesto homoléptico dicoordinado Pd(PMe2ArDtbp2)2. La estructura de rayos X del este compuesto revela que la mitad de los sustituyentes tBu del terfenilo se sitúan alrededor del centro de paladio, otorgándole, presumiblemente, una relativa estabilidad. El complejo análogo de níquel, Ni(PMe2ArDtbp2)2, se ha podido obtener a través de la hidrogenación de Ni(cod)2 en presencia de la fosfina. Aunque con la misma fórmula molecular que el derivado de paladio, la estructura en estado sólido de este compuesto muestra una geometría trigonal del átomo de níquel, con la tercera posición de coordinación ocupada por una interacción η2 con uno de los anillos de Dtbp. Durante el seguimiento de la reacción mediante RMN, se pudo detectar la formación de un intermedio cuya estructura se ha determinado por difracción de rayos X, confirmando que se trata de la especie Ni(coe)(PMe2ArDtbp2) (coe = cicloocteno), la cual contiene una molécula de cicloocteno que proviene de la hidrogenación parcial del ciclooctadieno. En este compuesto, el ligando fosfina también exhibe un modo de coordinación bidentado. Para completar la tríada, se ha llevado a cabo la síntesis del complejo Pt(PMe2ArDtbp2)2, el cual se genera mediante el tratamiento del precursor K2PtCl4 con KOH en etanol en presencia de dos equivalentes del ligando fosfina. Como cabe esperar, este compuesto posee una estructura molecular en el estado sólido prácticamente idéntica a la del análogo de paladio.