Complejos de Ni(II) y Cu(I) con ligandos nitrogenados de carácter básico: Azolatos terminales e Imidazolio-aldiminatos. Síntesis, caracterización y reactividad.

Resumo

Históricamente cuando hablamos de enlaces M-O, M-N y M-F pensamos en enlaces típicamente inorgánicos que no presentan una reactividad de tipo organometálico, restringiendo ésta a los enlaces M-C que son los que presentan una reactividad especial. Sin embargo, cuando se aborda la síntesis de los compuestos hidróxido, alcóxido, amiduro o fluoruro de los metales de los últimos grupos de la serie de transición, ésta supone un reto debido a su gran reactividad, ya que no solo se hidrolizan muy fácilmente con trazas de humedad residual, sino que además muchos de ellos se descomponen por beta-eliminación o se oxidan fácilmente. Además, debido a los pares de electrones no compartidos presentes en los átomos de O y N, los complejos alcóxido y amiduro pueden participar en reacciones ácido-base y de metátesis σ con mayor facilidad que los alquilos metálicos. Se tratan, pues, de enlaces mucho más reactivos que los análogos con metales de los primeros grupos de la serie de transición, si bien al mismo tiempo complican la investigación de los mecanismos de reacción. Nuestro grupo ha dedicado buena parte de su actividad al estudio de los complejos de metales del grupo 10 (Níquel y Paladio fundamentalmente, por su interés en catálisis) que contienen enlaces Metal-Oxígeno, Metal-Nitrógeno y Metal-Flúor. Este tipo de compuestos, durante mucho tiempo, han atraído gran atención, ya que participan como intermedios claves en importantes transformaciones catalíticas, tales como la reacción de Wacker y diversos procesos de interés biológico. En el primer Capítulo de esta Tesis se abordará la síntesis, caracterización estructural y estudio de reactividad de una serie de complejos plano-cuadrados de Ni(II) y Pd(II), estabilizados por ligandos pinza, que contienen ligandos de tipo azolato (pirazolato, imidazolato o 1,2,4-triazolato) coordinados de manera terminal, es decir enlazados a través de solo uno de sus átomos de nitrógeno. En esta configuración, la presencia simultánea de un centro básico y un centro ácido que no se cancelan mutuamente, puede dar lugar a pautas de reactividad análogas a las que presentan los Pares de Lewis Frustrados (PLF), favoreciendo la activación de pequeñas moléculas insaturadas de carácter electrófilo. Aunque las características de nuestros complejos se alejan de las de los PLF clásicos, el objeto de este trabajo será revelar las analogías entre ambos sistemas. En el segundo Capítulo de esta Tesis se abordará la síntesis y caracterización estructural de una serie de complejos de Cu(I) con ligandos neutros imidazolio- aldiminato (aductos, de tipo betaína, de carbenos imidazolio y carbodiimidas, NHC-CDI). Estos compuestos constituyen los primeros ejemplos de este tipo de compuestos publicados hasta la fecha. Gracias a su estructura electrónica, a la capacidad de diseño del volumen estérico y a los dos centros susceptibles de coordinación, se puede jugar con la capacidad quelatante de estos ligandos, consiguiendo distintos modos de coordinación.