Reactivity and characterization of gold(i) carbeneskey intermediates in gold(i) catalysis

Resumen

Los carbenos de oro(I) se han propuesto como intermedios fundamentales en reacciones catalizadas por oro(I) y su estructura genera gran interés desde el inicio de la catálisis de oro. A través de estos intermedios, los catalizadores de oro(I) exhiben selectividad en las cicloisomerizaciones de 1,n-eninos. Sin embargo, las transformaciones intermoleculares de alquinos son más complejas y la dificultad aumenta cuando se pretende inducir altas enantioselectividades. En esta tesis doctoral, se han estudiado dos temas centrales de la catálisis homogénea de oro(I), la síntesis enantioselectiva de ciclobutenos y la caracterización de carbenos de oro(I). Nuestro grupo ha demostrado que la cicloadición [2+2] intermolecular catalizada por oro(I) es un método sencillo para sintetizar ciclobutenos de forma racémica. Basados en esto, se desarrolló la síntesis asimétrica de ciclobutenos usando catalizadores bimetálicos de oro(I) con ligandos quirales Josiphos. Los estudios mecanísticos realizados indican que la reacción tiene lugar en un único oro, mientras el segundo es imprescindible para inducir quiralidad. Además, estos estudios demuestran que tanto el intercambio de ligandos como la adición electrofílica pueden ser los pasos determinantes de la velocidad de reacción. Por otra parte, queríamos estudiar en detalle la posibilidad de usar carbenoides como precursores de carbenos. Para ello, se desarrolló una síntesis sencilla para obtener carbenoides de oro de clorometilos que, tras sufrir deshalogenación, reaccionan siguiendo los patrones típicos de los carbenos de oro. Basándonos en el anterior proyecto, modificamos la estructura de los carbenoides de oro hasta que, tras abstraer el cloruro, generaron carbenos de oro(I) que pudieron ser caracterizados. Estos complejos promueven la ciclopropanacion de alquenos, la inserción en enlaces C-H y se descomponen a través de una reacción bimolecular generando alquenos. Además, corresponden a los intermedios reactivos generados por decarbenación de cicloheptatrienos en catálisis de oro(I). Estudios computacionales aclararon la situación electrónica de estos complejos.