Synthesis, structure and some catalytic applications of platinum complexes with terphenyl phosphine ligands

Resumen

En esta memoria se presentan y discuten resultados que por su naturaleza se encuadran en las líneas de investigación que desarrolla el grupo de Química Organometálica y Catálisis Homogénea del Instituto de Investigaciones Químicas (Centro mixto Universidad de Sevilla – Consejo Superior de Investigaciones Científicas), y en particular en la que se concierne al estudio de la activación de moléculas pequeñas y de enlaces C—H mediante complejos de metales de la mena del platino, considerándose en esta Tesis exclusivamente este metal noble. La atención investigadora se concentra en compuestos organometálicos de platino que contienen ligandos auxiliares de tipo fosfina terciaria con gran impedimento estérico, como resultado de la presencia de un radical terfenilo muy voluminoso unido directamente al átomo de fósforo. Estos ligandos permiten estabilizar estructuras complejas de bajo número de coordinación y como consecuencia con una importante insaturación electrónica. Además de los propios complejos de platino se describen los pertinentes estudios de reactividad, y los de caracterización estructural, estos últimos por aplicación de técnicas espectroscópicas (RMN de 1H, 13C y 31P, mono y bidimensionales) o de difracción de rayos X, que se han completado mediante determinaciones analíticas, bien de análisis elemental o de espectrometría de masas de alta resolución. En algunos casos de interés, los estudios de reactividad se completan con los correspondientes estudios mecanicistas La Tesis consta de dos capítulos, cada uno de los cuales se estructura de la forma habitual: introducción, resultados y discusión y parte experimental. El primer capítulo contiene estudios estructurales, de síntesis y de reactividad de complejos de Pt(II) que se divide en dos partes. La primera de ellas se dedica a los compuestos derivados de la fosfina que contiene fragmentos dimetilbenzeno, PMe2ArXyl2 (ArXyl2 = 2,6-(2,6-Me2C6H3)2-C6H3). Los resultados más interesantes de esta parte se centran en los estudios cinéticos de ciclometalación de estos ligandos para formar platinaciclos de 7 miembros y en las investigaciones de las reacciones de protonación de los correspondientes compuestos organometálicos mediante espectroscopia de RMN a temperatura variable. La segunda parte de este primer capítulo se centra en los compuestos de Pt(II) que contienen las fosfinas PMe2ArDipp2 y PMe2ArTipp2 (ArDipp2 = 2,6-(2,6-iPr2C6H3)2-C6H3 y ArTipp2 = 2,6-(2,4,6-iPr3C6H2)2-C6H3). Estos ligandos son capaces de estabilizar especies coordinativamente insaturadas con un recuento formal de 14 electrones. Para compensar la insaturación electrónica del metal, la fosfina actúa como un ligando bidentado, presentando una débil interacción secundaria Pt••Careno con uno o dos de los carbonos ipso del anillo lateral del radical terfenilo. Para acabar con esta sección se consideraron oportunos algunos estudios catalíticos empleando los compuestos organometálicos sintetizados como catalizadores. Estas reacciones abarcan desde la hidroarilación de alquinos hasta hidroaminación de algunos alquinos terminales. El capítulo II se dedica al estudio de complejos de Pt(0) de los ligandos PMe2ArDipp2 y PMe2ArTipp2. Las investigaciones en este capítulo se centran en la síntesis de compuestos del tipo Pt(0)-olefina-fosfina. Se han empleado varios tipos de olefinas, desde la más sencilla, etileno, hasta otras quelantes, como éter alílico. Aparte de la caracterización estructural de los nuevos compuestos, algunos estudios de reactividad se han llevado a cabo. Particularmente frente a CO se forma un interesante clúster con tres átomos de Pt, [Pt3(μ-CO)3(PMe2ArDipp2)3], demostrando así que estos complejos son una buena fuente del fragmento reactivo [Pt(PMe2Ar’)]. De la misma manera que el capítulo I, este capítulo acaba con estudios catalíticos basados en el uso de alguno de los complejos de Pt(0) como catalizadores. La hidrosililación catalítica de alquinos se ha logrado con buenas actividad y selectividad catalítica.