Late transition metal organometallic chemistry. rhodium, iridium and gold complexes with sigma and pi hydrocarbon-based ligands.

Resumen

Los resultados que se presentan en esta Memoria se encuadran en una de las líneas de investigación que desarrolla el grupo de Química Organometálica y Catálisis Homogénea del Instituto de Investigaciones Químicas (Centro Mixto Universidad de Sevilla-CSIC), que tiene como objetivo el estudio de las reacciones de ruptura y formación de enlaces C-H, C-O, C-C y otros similares, inducidas de manera selectiva por complejos de metales de los grupos 9 (Rh e Ir) y, por primera vez en esta Tesis Doctoral, del 11 (Au). También es pertinente resaltar que esta Tesis Doctoral se encuadra en un proyecto recientemente comenzado en el que se estudian complejos organometálicos de estos metales que contienen ligandos fosfinas muy voluminosos. Los experimentos que se describen en esta Tesis Doctoral incluyen, entre otros, la síntesis de compuestos organometálicos de los elementos Rh, Ir y Au que pueden contener ligandos estabilizantes aniónicos, formalmente tridentados del tipo pentametilciclopentadienilo, C5Me5, o hidrotris(3,5-dimetilpirazolil)borato, TpMe2, y/o fosfinas voluminosas. Estas últimas pertenecen en concreto a dos tipos bien diferenciados: en primer lugar se encuentran las que tienen composición PMe2Ar', donde Ar' es un sustituyente de tipo terfenilo; en segundo, las de composición PMeAr2, siendo Ar el radical xililo o alguno de sus derivados sencillos, capaces como él de experimentar un proceso de ciclometalación merced a la presencia de grupos metilo en orto. Se describen además los apropiados estudios de reactividad que, en casos de interés, se completan con los correspondientes estudios mecanicistas. El primer capítulo de la presente Tesis Doctoral se ocupa del estudio de complejos y compuestos organometálicos de Au(I) con las fosfinas anteriormente comentadas del tipo PMe2Ar', donde Ar' = ArDipp2 = C6H3-2,6-(2,6-iPr2C6H3)2. Los resultados más importantes incluyen la síntesis y caracterización de diversos compuestos dinucleares de oro(I) que contienen la unidad estructural [Au2(?-R)]+, donde R = Me, Et, C6H5, CH=CH2 y C=CH, que se estabiliza por la coordinación a los átomos de oro de sendos ligandos fosfina. Este tipo de complejos dinucleares de oro tienen un gran interés en la actualidad, pues en la bibliografía reciente se han propuesto compuestos análogos como especies fundamentales en procesos orgánicos catalizados por complejos de oro, siendo los aquí descritos los ejemplos que contienen como grupos puentes los radicales hidrocarbonados más simples. El segundo capítulo se centra en la química organometálica del iridio en su estado de oxidación +3, y al igual que sucedía con el segundo capítulo se presenta subdividido en dos apartados. En el primero de ellos se describe la reactividad frente a diversos alquinos de complejos catiónicos de Ir(III) conteniendo el ligando C5Me5 estabilizados con la fosfina voluminosa ciclometalada PMeXyl2 (Xyl = C6H3-2,6- Me2). Las reacciones desarrolladas han dado lugar a diversos procesos de activación C-H y acoplamientos C-C. En la segunda parte, el ligando aniónico hidrotris(3,5- dimetilpirazolil)borato, TpMe2, que en algunos aspectos de coordinación se asemeja al grupo C5Me5, está presente en la esfera de coordinación del iridio. Como resultados más interesantes hay que destacar la síntesis de un alquilideno catiónico ciclometalado que, en comparación con otras especies de este tipo, es muy estable térmicamente. La reacción de esta especie con acetonitrilo en presencia de agua genera un compuesto metalabicíclico con estructura semejante a la del barreleno. Finalmente el tercer capítulo versa sobre la química organometálica del rodio, y contiene dos partes bien diferenciadas. En la primera se discuten especies de Rh(I) con PMe2Ar, aunque en este caso se estudian los ligandos en los que Ar' = ArMes2 y ArDipp2. El trabajo ha resultado en la obtención de varios complejos de interés desde el punto de vista estructural. La segunda parte concierne al estudio de especies catiónicas de Rh(III) con el ligando pentametilciclopentadienilo, C5Me5, y una fosfina ciclometalada de una familia de fosfinas menos voluminosas de composición PR(Xyl')2 (R = Me, Xyl' = C6H2-2,6-Me2-4-R', donde R' = Me, OMe, F; R = Et, Xyl' = Xyl = C6H3-2,6-Me2). Este trabajo surge como continuación de la Tesis del Dr. Jesús Campos, en la que se estudiaron diversos procesos catalíticos, entre ellos la deuteración/tritiación de hidrosilanos y la hidrosililación de dobles enlaces C=X (C = O, N) utilizando el compuesto ciclometalado derivado de la fosfina PMeXyl2. Nuestro trabajo tiene como objetivo establecer el efecto de los sustituyentes R y R' en las propiedades donadoras de las fosfinas, y analizar cómo estas variaciones afectan a la eficiencia catalítica del centro metálico.