Physico-chemical properties of polymers at interfaces

Resumen

A polymer is a large molecule constructed from many smaller structural units called monomers joined together by covalent bonds. Polymers have existed in natural form since life began and those such as DNA, RNA, proteins and polysaccharides are some of the most important macromolecules found in plant and animal life. From the earliest times, the man has used many of these polymers as materials for providing clothing, decoration, tools, weapons and other requirements. However, the origins of today's polymer industry commonly are accepted as being in the nineteenth century when important discoveries were made concerning to the modification of certain natural polymers, as cellulose. The use of synthetic and natural polymers as stabilisers for colloid systems (sols, dispersions, microemulsions, etc.) is becoming more important everyday in contemporary life. Polymer additives can be applied in preconcentrations and dehydration of suspensions in mineral processing, purification of wastewater and even in nutritional and pharmaceutical emulsions being their importance related to the characteristics of the process and the properties that they show. The present work aims to develop appropriate numerical and analytical modelling techniques, which can describe (considering the formation of loops and tails) the structure of a polymeric layer adsorbed on heterogeneous surfaces; this adsorbed layer is an relevant factor in the properties showed by this kind of materials. Taking into account this, the methodology known as Single Chain Mean Field (SCMF) (originally used to study micellar aggregates and grafted polymers) was modified to apply on polymer adsorption problems. In this way, it was possible to calculate numerically properties that can be experimentally measured, such as total monomer volume fraction profiles, loop and tail volume fraction profiles, adsorbance or the thickness of the adsorbed layer. The structure of the polymeric layer was examined both for flat and spherical (colloidal particles) surface geometries. When compared with other well established methodologies for the numerical simulation of polymeric systems, this new version of SCMF was found to be more efficient due to the improved sampling of the polymer chain configuration space. Thus, SCMF method results, in the case of the adsorption on flat surfaces, compare well with those obtained either with Monte Carlo simulations or with the method developed in the 80s by Scheutjens and Fleer (SCF). Due to the lack of studies focusing to polymer adsorption on colloidal particles, our results have been the first to present quantitative predictions of the structure of the polymeric layer adsorbed on a spherical surface. Thus, we have demonstrated the dependence of the adsorbed polymer layer with the size of the colloidal particle as well as the characteristic lengths that influence on it. Finally, in this work an analytical approach for the description of polymer-colloidal mixtures has been developed which compares well with the numerical results obtained from the SCMF methodology. Furthermore, the analytical approach is able to predict system behaviours, as for example the formation of gels. RESUM Un polímero es una molécula de grandes dimensiones formada de pequeñas unidades llamadas monómeros, los cuales se encuentran unidos por medio de enlaces covalentes. Los polímeros han existido de forma natural desde el comienzo de la vida, y aquellos como el DNA, RNA o las proteínas son algunos de los polímeros más importantes encontrados tanto en la vida animal como en la vegetal. Desde siempre el hombre ha utilizado muchos de estos polímeros como materiales para hacer ropa, decoración, herramientas, etc. Sin embargo, el origen de la industria de polímeros que conocemos hoy en día se produjo en el siglo 19, gracias a importantes descubrimientos dentro de la modificación de ciertos polímeros naturales, como la celulosa. El uso de polímeros sintéticos y naturales como estabilizadores de sistemas coloidales (dispersiones, microemulsiones, etc.) juega en nuestros días un papel importante. Los polímeros utilizados como aditivos, pueden ser aplicados en preconcentraciones y deshidratación de suspensiones dentro de procesos minerales, tratamiento de aguas residuales e incluso los podemos encontrar dentro de la industria farmacéutica y alimentaria, donde su importancia es debida a la procesabilidad y propiedades que ellos exhiben. El trabajo que se presenta es orientado al desarrollo de técnicas de modelización, tanto analíticas como computacionales, y su aplicación en la descripción (por medio de la formación de bucles y colas) de la estructura de la capa de polímeros adsorbida en superficies heterogéneas, siendo dicha capa de polímeros un factor importante en las propiedades que este tipo de materiales presentan. Con este propósito, la metodología conocida como Single Chain Mean Field, utilizada anteriormente tanto para el estudio de agregados micelares como de polímeros anclados en superficies, ha sido modificada para describir la adsorción de polímeros en superficies. Así se han podido calcular numéricamente propiedades medibles experimentalmente como los perfiles de la fracción en volumen de monómeros totales, además de los pertenecientes a los bucles y colas, adsorbancia o el espesor de la capa adsorbida, para geometrías de la superficie absorbente tanto plana como esférica (partículas coloidales). En su comparación con otras metodologías, ya establecidas para la simulación numérica dentro de la física de polímeros, la aplicación de esta nueva versión del Single Chain Mean Field (SCMF) ha resultado ser más eficiente debido a un mejor muestreo del espacio de configuraciones de las cadenas poliméricas. De este modo, comparando los resultados obtenidos a partir del SCMF, con aquellos obtenidos mediante técnicas de simulación Monte Carlo o la teoría desarrollada en los años 80 por Scheutjens y Fleer (SCF), se ha podido encontrar un buen acuerdo en las propiedades calculadas para el caso de la adsorción en superficies planas. Debido a la dificultad intrínseca del estudio de la adsorción en superficies curvadas, nuestros resultados son los primeros que presentan predicciones cuantitativas sobre la estructura de la capa que se forma sobre una partícula coloidal. Así hemos podido comprobar la dependencia de la estructura de la capa de polímeros adsorbidos con el tamaño de la partícula sobre la que se encuentran adsorbidos además de las longitudes características de las cuales depende. Finalmente, en este trabajo se ha desarrollado, también, una teoría analítica para la descripción de la mezcla polímero-coloide. De este modo, los resultados numéricos obtenidos con el SCMF han podido ser comparados con dicha teoría, obteniendo, de nuevo, un buen acuerdo y predecir, además, comportamientos colectivos como la formación de geles.