Hydrogeochemical and mineralogical study of the ecological treatment of phosphogypsum leachates

Resumen

La producción de ácido fosfórico en la industria de fertilizantes fosfatados, a través del ataque químico húmedo de rocas fosfatadas con ácido sulfúrico, genera un subproducto no deseado conocido como fosfoyeso. Este residuo están compuesto principalmente por yeso (CaSO4·2H2O) y contienen altas cantidades de metal(oide)s, radionúclidos y una fracción residual de ácidos libres. A pesar del alto contenido en impurezas tóxicas, la mayoría de los fosfoyesos generados en todo el mundo se almacenan en pilas cercanas a zonas costeras y están expuestos a continuos procesos de meteorización. Así, aproximadamente 100 millones de toneladas de fosfoyesos fueron depositados en balsas sobre los suelos de las marismas saladas del estuario del Río Tinto (Huelva, SO de España). Esta balsa de fosfoyesos es una fuente continua de contaminación al medio estuarino debido a la existencia de dos tipos de aguas altamente ácidas y contaminadas; por un lado, el agua de proceso que se almacena en estanques sobre la superficie de la balsa, la cual fue utilizada para transportar el residuo en forma de lodo desde la industria, y por otro lado, el agua subterránea contaminada contenida en la balsa que es drenada al exterior a través de numerosos focos de contaminación, conocidos como El objetivo principal de este trabajo de investigación es desarrollar un sistema de tratamiento efectivo para los efluentes ácidos y contaminados procedentes de la balsa de fosfoyesos, ya que se asume que es la única opción viable para minimizar su impacto sobre el medio ambiente circundante. En primer lugar, se muestrearon las salidas de borde alrededor de todo el perímetro de la balsa de fosfoyesos durante cuatro campañas de muestreo bajo diferentes condiciones hidrológicas, a fin de estudiar su variabilidad hidroquímica estacional y espacial. Además, se analizaron las variaciones del nivel freático dentro de la balsa de fosfoyesos, con el fin de conocer la respuesta hidrológica del sistema a los diferentes agentes de meteorización. Para este propósito, se instaló un CTD-Diver en un sondeo dentro del perfil de la pila de fosfoyesos. En períodos con ausencia de lluvias, el nivel freático de la balsa se mantuvo casi constante la mayor parte del tiempo (± 2 cm) y solo osciló con las fluctuaciones de las mareas. Sin embargo, durante los eventos lluviosos, el nivel freático de la pila aumentó hasta 20 cm y posteriormente disminuyó, definiendo picos que coincidieron con las lluvias. La respuesta hidráulica de la balsa de fosfoyesos, es similar a la de un acuífero kárstico costero, y las características geoquímicas de los lixiviados apuntaron a un origen estuarino para las salidas de borde. Con respecto al comportamiento hidroquímico de los lixiviados de borde, las concentraciones de la mayoría de los contaminantes (e.g., PO4, F, Al, Zn, U o Cd) sufrieron una ligera disminución desde el período seco-cálido al lluvioso, debido a un efecto de dilución por recarga de agua de lluvia. Estos lixiviados descargan una alta carga de contaminantes al estuario, e.g., PO4, F, As y U (valores medios de 5000 toneladas/año, 300 toneladas/año, 6.9 toneladas/año y 3.0 toneladas/año, respectivamente). En segundo lugar, se realizó un experimento de valoración para evaluar la viabilidad de un posible sistema de tratamiento alcalino para los lixiviados de fosfoyesos. El experimento se basó en la adición de una solución de Ca(OH)2 a diferentes tipos de lixiviados ácidos relacionados con los fosfoyesos. La adición alcalina provocó una eliminación eficiente de la mayoría de los contaminantes disueltos. De hecho, se lograron valores de retención cercanos al 100% para PO4, Fe, Al, Cr, Zn Cd y U. Sin embargo, éste no fue tan efectivo para As (eliminación del 57–82%) debido probablemente a la competencia entre As (en forma de oxianión) y especies aniónicas de P por los mismos sitios de unión en los sólidos neoformados. La retención de elementos en solución ocurrió por co-precipitación y/o adsorción con fases fosfatadas, así como por precipitación de fluoruros. Los precipitados neoformados durante el tratamiento fueron sometidos a dos tests de lixiviación estandarizados (EN 12457-2 de la Unión Europea y TCLP de Estados Unidos) para su clasificación y gestión de acuerdo a su peligrosidad. En este sentido, algunos de los sólidos precipitados durante el tratamiento deberían ser clasificados como residuos peligrosos debido a las altas concentraciones de As liberadas. En tercer lugar, se realizaron experimentos en columnas en el laboratorio para simular el tratamiento pasivo de las salidas del borde utilizando la tecnología sustrato alcalino disperso (DAS). Se optó por el tratamiento pasivo dada la condición de sitio huérfano de algunas zonas de la balsa de fosfoyesos. El experimento consistió en hacer fluir el lixiviado ácido a través de columnas rellenas con una mezcla de un reactivo alcalino (i.e., caliza, carbonato de bario (witherita, BaCO3), cenizas de biomasa, cenizas volantes, MgO, Mg(OH)2 o Ca(OH)2) y una matriz inerte. Los sistemas de tratamiento DAS-Ca(OH)2 y DAS-MgO fueron los más efectivos, logrando una eliminación casi total de PO4, F, Fe, Zn, Cu, Al, Cr y U. Sin embargo, la retención total de As sólo fue alcanzada con el tratamiento DAS-Ca(OH)2. La retirada de contaminantes fue debida principalmente a la precipitación de minerales fosfatados. Una vez demostrada la alta efectividad de los sistemas de tratamiento DAS-MgO y DAS-Ca(OH)2, estos tratamientos fueron replicados en igualdad de condiciones con el fin de recoger muestras sólidas para su caracterización mineralógica y geoquímica, así como para evaluar su potencial riesgo ambiental. Estos tratamientos DAS generaron cantidades significativas de residuos ricos en metales. Por lo tanto, la peligrosidad de estos sólidos debe evaluarse antes de ser depositados en un vertedero, para evitar posibles impactos ambientales. Con este fin, los residuos DAS fueron sometidos a los tests de lixiviación EN 12457-2 de la Unión Europea y TCLP de Estados Unidos. Según la legislación de la Unión Europea, algunos de estos sólidos deben ser clasificados como residuos peligrosos debido a la liberación de altas concentraciones de SO4 o Sb. Sin embargo, de acuerdo con la regulación de los Estados Unidos, todos los residuos DAS son considerados como material no peligroso. Además, los residuos sólidos procedentes de los sistemas de tratamiento DAS podrían ser considerados una fuente secundaria de materias primas críticas. Finalmente, se llevaron a cabo experimentos batch en el laboratorio para simular el tratamiento de lixiviados relacionados con los fosfoyesos mediante la adición de un residuo industrial alcalino (cenizas de biomasa), con el fin de diseñar un sistema combinado de tratamiento sostenible y recuperación de metales. Estos experimentos consistieron en reacciones batch entre las cenizas de biomasa y el lixiviado de fosfoyeso en diferentes proporciones sólido-líquido (S:L) (i.e., 1:2.5, 1:5 y 1:10). El tratamiento alcalino en un ratio S:L de 1:2.5 mostró un alto éxito en la eliminación de contaminantes, alcanzando valores de retención cercanos al 100% para F, Fe, Zn, Al, Cr, U, Cu y Cd. Estos resultados son comparables a los obtenidos durante el tratamiento con un reactivo convencional (i.e., Ca(OH)2). La precipitación de fases fosfatadas y fluoruros fue el principal mecanismo responsable de la retirada de los contaminantes durante los tratamientos. Además, los sólidos precipitados durante los tratamientos mostraron altas concentraciones de elementos de alto interés económico tales como elementos de tierras raras más Y (REY), Sc, Be, V, Ga o U, con concentraciones de hasta 3992 mg/kg, 164 mg/kg, 7,0 mg/kg, 2974 mg/kg, 40 mg/kg y 2963 mg/kg, respectivamente. La potencial recuperación de estos elementos valiosos contenidos en los sólidos neoformados podría ayudar a compensar los costes asociados con el tratamiento pasivo.