Complejos de oro (I) con fosfinas voluminosas y diseño de estructuras organometálicas polinucleares

Resumen

El inicio de la Química Organometálica moderna data de 1952 con la elucidación de la estructura tipo sándwich del ferroceno por los laboratorios de Wilkinson y de Fisher, de forma independiente. Este hito se toma como el punto de partida desde el cual, la Química Organometálica se ha desarrollado de manera exponencial y ha permeado de manera directa a otras áreas de investigación. Esto se ha plasmado en una gran cantidad de compuestos sintetizados y aplicaciones de los mismos, abriendo un abanico de posibilidades en campos tan diversos como el desarrollo de nuevos materiales, la química de polímeros, o en biomedicina con la síntesis de agentes antitumorales, entre otros. No obstante, la catálisis es el área donde la Química Organometálica ha alcanzado su máximo reconocimiento a todos los niveles, gracias en gran medida a la singular reactividad de los enlaces metal-carbono que constituyen la base de la Química Organometálica. Los resultados obtenidos en esta Tesis Doctoral se engloban dentro de las líneas generales de investigación del grupo de Química Organometálica y Catálisis Homogénea del Instituto de Investigaciones Químicas (Centro Mixto Universidad de Sevilla-CSIC), que tienen como principal objetivo la ruptura y formación de enlaces C-H, C-C o C-X (X = heteroátomo), la activación de moléculas pequeñas, y el desarrollo de procesos catalíticos. Los experimentos detallados en esta memoria describen la síntesis de ligandos auxiliares fosforados, así como la de sus correspondientes complejos organometálicos. Estos se han caracterizado por técnicas convencionales, fundamentalmente por espectroscopia de RMN multinuclear y difracción de rayos X de monocristal. Las estructuras de rayos X presentadas en este trabajo han sido determinadas por el Dr. Eleuterio Álvarez, la Prof. Celia Maya y el Dr. Jesús Campos. Por motivos de espacio, los detalles estructurales de los estudios de rayos X se incorporan únicamente como Anexo en la versión electrónica. Se han incluido cálculos computacionales llevados a cabo de forma independiente por el Dr. Juan José Moreno, miembro del grupo de investigación, y por el Prof. Israel Fernández. Asimismo, se agradecen las colaboraciones de los Profs. Jorge Rodríguez Navarro y Ernesto Chicardi en los estudios de adsorción de N2 y de mecanosíntesis, respectivamente. Esta Tesis Doctoral tiene una estructura clásica para cada uno de los capítulos, basada en: Introducción, Resultados y Discusión, Sección Experimental y Conclusiones. El Capítulo 1 se ha dividido en tres secciones, una para cada uno de los proyectos relativos a la química de oro(I) descritos en esta memoria. Por su parte, el Capítulo 2 consta de una sola sección con diferentes subapartados. Para mayor comodidad de la lectura en el formato físico, la bibliografía se presentará tanto a pie de página como al final de cada capítulo, siendo independiente en cada uno de ellos. La numeración de figuras, esquemas y tablas también será independiente para cada capítulo. El primer capítulo de esta Memoria, basado en química de oro(I), abarca estudios estructurales, mecanicistas, de reactividad, así como ensayos catalíticos preliminares. La primera sección está dedicada a estudiar en profundidad el mecanismo de acoplamiento C—C de fragmentos –CH3 procedentes de complejos de tipo [Au2(μ-CH3)PR2Ar’)]+. Estos compuestos eliminan etano de forma mucho más rápida que la descrita previamente para especies neutras, y al tener ligandos de tipo fosfina altamente modificables, ha sido posible estudiar el mecanismo con gran detalle. Nuestras conclusiones a este respecto nos han permitido proponer una ruta de acoplamiento C—C que rompe con la idea tradicional de ciclos redox Au(I)/Au(III) como única vía posible para estas transformaciones. En la segunda sección se ha tratado de aislar y caracterizar los intermedios de la activación de la molécula de [BArF4]- ([B(C6H3-3,5-(CF3)2)4]-) con complejos de Au(I), proceso mucho más complejo de entender de lo propuesto inicialmente. Estos estudios han conducido al desarrollo de una síntesis de boranos a partir de boratos mediante catálisis con Au(I). Estos estudios, así como los expuestos en la primera sección, se han servido del uso de dialquilterfenil fosfinas, ligandos voluminosos que han sido desarrolladas en las últimas Tesis Doctorales de este grupo de investigación debido a sus interesantes propiedades estereoelectrónicas. De manera complementaria, la última sección del primer capítulo consiste en el empleo de un ligando fosfina aún más voluminoso con el fin de estudiar estructuralmente complejos catiónicos de Au(I) coordinados a moléculas pequeñas. El segundo capítulo de esta Tesis Doctoral se basa en el estudio de las posibles propiedades catalíticas de sistemas tipo interclúster metálicos. Para ello hemos sintetizado diversos clústeres organometálicos catiónicos que, por combinación con clústeres de carga opuesta (más concretamente, polioxometalatos), generan materiales robustos y altamente insolubles. Con el mismo fin de generar materiales catalíticos insolubles, se ha trabajado con sistemas supramoleculares polimetálicos, para lo cual se ha sintetizado una librería de nuevos ligandos de tipo trisfosfinito y estudiado su coordinación con metales del final de la serie de transición. Parte de los resultados obtenidos han sido publicados de forma completa o preliminar, la cual se detalla tras este apartado de Consideraciones Generales, mientras que algunas de las secciones son todavía inéditas. A ese listado de publicaciones le sigue la relación de compuestos sintetizados y caracterizados en esta Memoria, y por último la lista de abreviaturas.