Innovación en metodologías analíticas para metales pesados basadas en procesos heterogéneos sólido-líquido

Abstract

A lo largo de las eras geológicas, los procesos naturales, como la actividad volcánica, la erosión de rocas y la acción de las fuerzas tectónicas, han ido liberando metales pesados en suelos y agua, dentro de un equilibrio natural. Sin embargo, algunas actividades humanas, tales como la explotación intensiva de minerales, la quema de combustibles fósiles o la producción masiva de alimentos, han alterado de manera significativa este equilibrio, llegando en ocasiones a transformar el suelo y los cuerpos de agua en depósitos de metales pesados. Este hecho es alarmante debido a la alta toxicidad, capacidad de bioacumulación y persistencia en el medio que presentan estos elementos. Actualmente existen numerosos métodos tanto para analizar como para eliminar estos metales pesados antes de que lleguen a los cuerpos de agua. El problema es que muchos de estos métodos implican un elevado coste, necesidad de personal altamente capacitado y elevados tiempos de operación, haciéndolos poco accesibles para las industrias que generan residuos acuosos cargados de metales pesados. En este contexto, la presente Tesis propone el diseño de nuevas metodologías más económicas, con menores tiempos de operación, menor gasto de reactivos y más respetuosas con el medio ambiente. Estas metodologías se basan, por un lado, en sensores ópticos para determinar metales pesados y, por otro, en técnicas de sorción para retenerlos en muestras acuosas. En los Artículos I y II, se han diseñado y optimizado sendos sensores ópticos, para el respectivo análisis selectivo de Cd(II) y Fe(II) en muestras acuosas. Este diseño contempla un estudio de la influencia en la respuesta del sensor de la composición del sensor, del valor de pH y del tipo de reguladora de la disolución acuosa; la determinación del tiempo de vida, tiempo de curado y tiempo de respuesta del sensor; así como la evaluación de la estabilidad de la respuesta a corto plazo y las características analíticas del método. Una vez diseñados y optimizados, estos innovadores sensores se han utilizado en muestras reales, evidenciando de manera concluyente su aplicabilidad. El sensor diseñado para la determinación de Cd(II) consiste en una membrana de inclusión polimérica (PIM) que incorpora la base de Schiff 2-acetilpiridina benzohidrazona (2-APBH) como molécula sensora. A través de la optimización utilizando un diseño factorial fraccionario de 3(3-1), se ha determinado que la composición ideal de la membrana del sensor es de 2,5 g de poli(cloruro de vinilo) (PVC, base polimérica), 3 mL de fosfato de tributilo (TBP, plastificante), 0,02 g de 2-APBH y 19,1 mL de tetrahidrofurano (THF, disolvente). Bajo condiciones experimentales optimizadas (pH 9,5, 60 minutos de tiempo de exposición con 2 minutos de sonicación, y 10 minutos de estabilidad a corto plazo), el sensor exhibe una respuesta lineal desde 0,07 mg/L (límite de cuantificación) hasta 1 mg/L de Cd(II), con una desviación estándar relativa de 4,04% para 0,4 mg L-1 de Cd(II). Este sensor óptico se ha aplicado con éxito a la determinación de Cd(II) en muestras de agua natural y pintura artística. El sensor para la determinación de Fe(II) se basa en la inmovilización del reactivo cromóforo saliciloilhidrazona del picolinaldehido (SHPA) en una membrana de inclusión polimérica (PIM). Para minimizar el uso de disolventes, el reactivo SHPA se sintetiza utilizando un procedimiento mecanoquímico. La optimización de los componentes del sensor, utilizando el método simplex secuencial, revela una composición óptima de 0,59 g de triacetato de celulosa (CTA, base polimérica), 0,04 g de SHPA, 4,9 mL de ftalato de dibutilo (plastificante, DBP), y 38 mL de diclorometano (DCM, disolvente). Bajo condiciones experimentales optimizadas (pH 6, 90 minutos de tiempo de exposición, y 10 minutos de estabilidad a corto plazo), el sensor muestra un rango lineal desde el límite de cuantificación (1,59 µmol/L) hasta 54 µmol/L de Fe(II), con porcentajes de precisión de 1,44% y 1,19% para 17,9 y 45 µmol/L de Fe(II), respectivamente. Además, el sensor facilita el diseño de un esquema de especiación Fe(II)/Fe(III), lo que permite la determinación de hierro en diversas muestras como conservantes alimentarios, aditivos alimentarios, suplementos dietéticos, y fertilizantes agrícolas. Por otro lado, en el Artículo III, se ha realizado un estudio sobre la capacidad de retención de metales pesados (Cd(II), Co(II), Ni(II) y Pb(II)) de diversos biosorbentes preparados a partir de biomasas procedentes de residuos agrícolas. En este contexto, se han examinado los porcentajes de biosorción y la capacidad de biosorción de biosorbentes procedentes de semilla de uva "Palomino Fino", orujo de uva "Cabernet Sauvignon", hueso de níspero, tallo de brócoli "Calabrese", vaina de algarroba vacía, vaina de haba vacía, cáscara de naranja amarga verde, naranja china (Kumquat), pulpa de naranja "Valencia late", pulpa de plátano de Canarias y cáscara de naranja "Valencia late" para cada uno de los iones metálicos estudiados. De este estudio se concluye que la vaina de haba vacía es la biomasa que más destaca debido a las altas tasas de retención obtenidas para Pb(II) (91,5%), Cd(II) (61,7%), Co(II) (40,7%) y Ni(II) (39,7%), indicando su potencial como biosorbente. Además, la semilla de uva "Palomino Fino", el tallo de brócoli, la vaina de algarroba vacía y la cáscara de naranja amarga verde, también muestran prometedoras capacidades de biosorción. A raíz de los ensayos y resultados del Artículo III, se ha seleccionado la semilla de uva "Palomino Fino" como el biosorbente para el diseño y optimización de un nuevo método de biorremediación destinado a la eliminación de Cr(VI) presente en muestras acuosas (Artículo IV). En la primera fase del estudio, se procede a caracterizar el biosorbente mediante la determinación del contenido de grasas y aceites (21%), la medida de las densidades volumétrica (0,68 ± 0,05 g/mL) y aparente (1,02 ± 0,09 g/mL), la porosidad (33,3%) y la evaluación de la capacidad de adsorción de iodo (1600 ± 10 mg/g). Además, se lleva a cabo el análisis mediante espectroscopía infrarroja (FTIR) y microscopía electrónica de barrido (SEM-EDX), donde se ponen de manifiesto las características morfológicas y los grupos funcionales del biosorbente capaces de participar en la biosorción de Cr(VI). También se determinan el punto de carga cero (pHpzc) (5,2) y la carga superficial negativa (2,4 ± 0,2 mmol/g) del biosorbente. Posteriormente, se establecen las condiciones óptimas del proceso de biosorción, considerando aspectos como la concentración del biosorbente, el pH y el tiempo de contacto. Bajo las condiciones óptimas (pH 5,5; 15 g/L de biosorbente, y 8 horas de tiempo de contacto) el porcentaje de biosorción obtenido es 91,7 ± 0,6%, mostrando un potencial prometedor para la eliminación de Cr(VI) en muestras acuosas. La capacidad de biosorción es lineal desde 0 hasta 2 mmol/L de Cr(VI), con una precisión del 0,64% para la retención de 1 mmol/L de metal. Para comprender el mecanismo involucrado en la retención de Cr(VI), se han llevado a cabo estudios cinéticos, de isotermas y termodinámicos del proceso de sorción, los cuales revelan una combinación de mecanismos de sorción física y química para la retención de cromo. Los parámetros termodinámicos indican la naturaleza espontánea y endotérmica del proceso, atribuyendo el éxito de la biosorción a los componentes de la semilla de uva, rica en compuestos antioxidantes y lignocelulósicos.